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Nature Materials | 锂金属电池稳定循环之关键——构筑高分子/无机物复合界面膜 (SEI)

【基本信息】

Nature Materials | 锂金属电池稳定循环之关键——构筑高分子/无机物复合界面膜 (SEI)

作者信息:美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授(通讯作者)和Thomas E. Mallouk教授等。

研究主题:电化学储能 – 锂电池 – 锂金属负极

发表时间:2019年3月11日上线

【背景及挑战】

  • 固态电解液界面膜(SEI)是锂电池的重要组分之一,其自身结构稳定性直接决定着负极材料和电解液界面稳定性及电池寿命;
  • 锂金属负极表面的SEI极不稳定,在充放电循环中会经历破裂-修复(需要持续消耗电解液)过程,从而造成电解液耗竭及和电池快速“死亡”;
  • 锂金属SEI的形成受电解液和金属锂之间的化学反应及电解液自身电化学分解控制,其形成过程涉及一系列竞争反应,因而SEI结构复杂且难以调控其生长方式。因而如何构筑锂金属表面稳定SEI成为锂金属电池发展道路上亟待攻克的难题之一。

【工作简介】

美国宾夕法尼亚州立大学Donghai Wang教授(通讯作者) Tom Mallouk教授课题组报道了一种全新的设计稳定锂负极SEI的策略。具体而言,他们使用了一种具有化学和电化学活性的高分子-石墨烯复合材料作为前驱体,在锂金属表面原位制备了含高分子锂盐、氟化锂纳米颗粒和氧化石墨烯片构成的锂金属SEI。这种SEI拥有极佳的稳定性、均一性和机械强度(由氧化石墨烯片提供),从而抑制了锂电池电解液持续分解并首次实现锂金属电池在贫电解液(lean electrolyte)条件下的稳定循环。该技术突破以题为“Polymer–inorganic solid–electrolyte interphase for stable lithium metal batteries under lean electrolyte conditions”的论文发表在Nature Materials上。

【图文导读】

(注:图片来自原文文献)

构筑本文报道的SEI的主要原料是一种高分子/无机复合材料,poly(vinylsulfonyl fluoride-ran-2-vinyl-1,3-dioxolane)–graphene oxide nanosheet (RPC)。这种材料可通过化学反应紧密粘附在锂金属表面,并在电池循环中部分发生分解,原位产生稳定的SEI(图1)。新生成的SEI主要成份为高分子锂盐,内含氟化锂 (LiF)纳米颗粒和氧化石墨烯片。这种结构可钝化锂金属表面,防止电解液的大量分解消耗。在反复循环的过程中剩余的RPC可持续生成新的SEI,始终维持锂金属表面惰性。

Nature Materials | 锂金属电池稳定循环之关键——构筑高分子/无机物复合界面膜 (SEI)

图1. 基于分子尺度的高分子/无机物复合SEI
(a)传统SEI的不稳定性导致电解液大量消耗和锂枝晶生长;
(b)高分子/无机物复合SEI(RPC)作为SEI前驱体,在充放电循环中在锂金属表面上原位形成由高分子锂盐,LiF纳米颗粒和氧化石墨烯片组成的新型SEI。

作者们通过光电子能谱(XPS)和冷冻电镜(cryo-TEM)验证了高分子/无机物复合SEI的化学成份和纳米结构。XPS表明在锂金属/电解液界面处存在一种三层结构,从表到底依次为RPC层(预留的SEI前驱体),SEI层和锂金属层 (图2)。SEI主要由RPC的分解产物组成,包括含有-SO2-Li,-C-O-Li等测链官能团的高分子锂盐、LiF纳米颗粒,和氧化石墨烯片层。电解液的分解产物,碳酸锂(-CO2-Li),在SEI中极其有限(图2c)。这证明了这层含大量有机物的SEI主要由RPC复合物衍生而来,与主要由无机锂盐构成的传统SEI大相径庭(图2d)。

Nature Materials | 锂金属电池稳定循环之关键——构筑高分子/无机物复合界面膜 (SEI)
图2. 高分子/无机物复合SEI化学成份
(a)锂金属/电解液界面处的结构示意图;
(b,c)预留前驱体RPC (b)和高分子/无机物复合SEI(c)的化学成份;
(d)传统SEI和RPC-衍生的SEI的元素组成比。RPC-衍生的SEI中C和O含量很高,表明SEI的化学化学成份主要由RPC决定,而非电解液。

Cryo-TEM的表征结果与XPS一致。锂金属/RPC界面附近呈现出明显的RPC、SEI和锂金属三层结构(图3a)。其中SEI由一层非晶态、致密、均一的物质组成(高分子锂盐),其中包裹有LiF纳米晶粒和氧化石墨烯片,厚度约100 nm。此外,元素分析(EDS和EELS)再次确认了界面结构(图3d-f),与XPS试验结果一致。

Nature Materials | 锂金属电池稳定循环之关键——构筑高分子/无机物复合界面膜 (SEI)
图3. 高分子/无机复合SEI的形貌
(a-c)锂金属界面处三层结构的Cryo-TEM图像。
(d-f)界面处三层结构的元素分布。

稳定的SEI极大提升了锂金属电池的循环稳定性。作者们具体测试了一种高容量(3.4 mAh cm2)的Li|NCM(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)电池。该电池使用了有限量锂金属(1.9倍过量Li)及碳酸酯类电解液 [1 M LiPF6,碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(EC/EMC)]。电解液用量仅为 7 µL mAh-1,远低于目前锂金属电池研究中的电解液用量(40 µL mAh-1)。 传统锂Li|NCM电池和具备高分子/无机复合SEI的电池稳定性能差异极大(图4)。传统锂电池的容量在20圈充放电循环后迅速衰减至零。19F核磁共振分析表明电解液被迅速消耗:50圈充放电循环后电解液剩余量仅为初始量的41%,难以维持电池的正常工作。而具备高分子/无机复合SEI的Li|NCM电池可稳定循环超过200圈,且在180周后,电解液剩余量高达77%。

Nature Materials | 锂金属电池稳定循环之关键——构筑高分子/无机物复合界面膜 (SEI)
图4. 锂金属电池(Li|NCM)在有限电解液(7 µL mAh-1)中的循环稳定性
(a)Li|NCM电池的循环寿命;
(b和c)19F NMR实验用于测量电解液在电池充放电循环中的消耗情况。

该研究提供了一种构筑锂金属SEI的策略,揭示了SEI稳定性对实现锂金属电极的稳定循环的重要性,为金属电极的电化学界面设计提供了新思路。此外,本文报道的高分子/无机SEI还可应用于钠金属和锌金属负极,并显示出良好的界面稳定性和电化学性能。

【文献链接】

更多有关本工作的信息请移步原文:

Gao, Y. et al. Polymer–inorganic solid–electrolyte interphase for stable lithium metal batteries under lean electrolyte conditions. Nat. Mater. 2019, doi.org/10.1038/s41563-019-0305-8

供稿 | 美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授课题组

部门 | 媒体信息中心科技情报部

编辑 | 清新电源特邀编辑 刘田宇

主编 | 张哲旭

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