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钠离子电池用无相变长循环正极材料

钠离子电池具有原料丰富和价格低廉的特点,被认为在大规模储能系统和智能电网应用中具有广阔前景。其中过渡金属层状氧化物具有高的理论比容量,组份多样且合成简单被认为是最有希望商业化的正极材料之一。但是层状过渡金属氧化物在电化学过程中钠离子的脱嵌,往往会使材料发生一系列的相变,如:O3相到P3相或P2相到O2相的相变,并且伴随着严重的体积变化,导致结构易坍塌,电池循环寿命的降低。因此,设计无相变的层状氧化物正极材料,保证材料的高容量和高循环稳定性,是推进钠离子电池实用化的关键。

近期南京大学周豪慎教授和郭少华副教授团队开发了一种新型的P1(_)-NCM材料,这种材料具有独特的层状三斜晶系相结构和纳米尺寸的无钠界面层,并且在宽的电压范围2-4.5V展示出无相变的特性,降低材料的体积变化,因此P1(_)-NCM材料展示出了优异的环境稳定性和电化学稳定性,其在潮湿空气存放60天后的样品还是能展示出优秀的结构稳定性和组装成电池后具有超长循环寿命。该文章发表在国际知名期刊Nano Energy上(影响因子:13.12)。

 值得注意的是,这种新型的P1_-NCM材料体相为层状三斜晶体结构,其表面为一层约为2nm的无钠的氧化物包裹层,其可以起到很好的保护体相的层状结构的作用,避免体相层状结构与环境中的水份和二氧化碳发生反应,极大的提高的材料的环境稳定性。因此P1_-NCM材料材料在经过潮湿空气暴露60天或在水中浸泡5天后,材料的相结构与原始材料高度一致,电化学性能也没有非常明显的变化,进一步说明的材料的环境稳定性。另外,作者还通过原位和非原位的XRD表征手段发现P1_-NCM材料在宽电压范围2-4.5V之间展示出了单相固溶的行为,充电前后的体积变化仅为0.36%,很好的保证材料在充放电过程中的循环稳定性。

 

钠离子电池用无相变长循环正极材料

图1 a)P1_-NCM的XRD及其Rietveld精修谱图;b)P1_型层状氧化物的晶体结构模型图;c)P1_-NCM沿[310]轴的SAED图;d,e)P1_-NCM的HAADF-STEM图。

 

钠离子电池用无相变长循环正极材料

图2 a-d) P1(_)-NCM样品Na,Cu,Mn和O元素的EELS图;e)P1(_)-NCM原始样品和老化样品的XRD图谱;f)P1(_)-NCM原始样品和老化P_1-NCM的首次充电/放电曲线图。

钠离子电池用无相变长循环正极材料

图3 a)P1_-NCM原始样品//Na电池的原位XRD谱图;b)充电到4.05V的P1_-NCM的非原位XRD及其Rietveld精修谱图;c)充电到4.5V的P1_-NCM的非原位XRD及其Rietveld精修谱图。

钠离子电池用无相变长循环正极材料

图4 a)电流密度为0.1C时的P1(_)-NCM//Na的电压-比容量曲线;b)P1(_)-NCM//Na的倍率性能图;c)在不同倍率下的P1(_)-NCM//Na的充放电曲线图;d)电流密度为20C时的P1(_)-NCM//Na的循环性能和库仑效率图;e)常见层状金属氧化物正极材料的循环稳定性对比图;f)电流密度为0.1C时的P1(_)-NCM//C硬碳的电压-容量曲线图;g)P_1-NCM//硬碳全电池倍率性能图;h)电流密度为2C时的P_1-NCM//硬碳的循环性能和库仑效率图。

 

材料制备过程

NCM的制备:将原料NaNO3, CuO, and MnCO3按化学计量比称入球磨罐中,300转每分钟球磨5小时,然后将球磨后的原料100℃干燥12小时。再将干燥的样品粉末压成16mm的片子,置入600℃氧气气氛的管式炉中烧结4小时,得到的粉末样品用乙醇洗涤多次,最终得到P-1 NCM样品材料

 

本研究得到南京大学王鹏教授及其团队成员在电镜方面做出的重要帮助,该研究得到了固体微结构物理国家重点实验室和人工微结构科学与技术协同创新中心等平台与项目的大力支持,同时得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和江苏省自然科学基金青年项目的资助。

 

Kezhu Jiang, Sheng Xu, Shaohua Guo, XiaoyuZhang, Xueping Zhang, Yu Qiao, Tiancheng Fang, Peng Wang, Ping He, HaoshenZhou. A Phase-Transition-Free Cathode for Sodium-ion Batteries with UltralongCycle Life, Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen. 2018.07.042

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