AM：负载Co纳米岛的Co-N-C纳米片用作锌空电池中的高效氧催化剂

鉴于低成本、高理论比能量、环境友好等优势，锌-空气电池一直以来被视作有潜力的储能器件。然而，锌-空气电池中的空气电极涉及多步可逆氧反应步骤，且涉及质子耦合的电子转移过程，这导致ORR和OER动力学过程缓慢。当前，ORR和OER主要采用基于贵金属的催化剂（如Pt、Ir、RuO₂等）。然而，其价格昂贵，双功能催化活性差，极大地限制了锌-空气电池的大规模应用。基于此，研究人员相继开发了多种过渡金属基催化剂，包括过渡金属氧化物、硫化物，以及金属-杂原子修饰的碳复合材料等。但过渡金属催化剂仍面临着OER/ORR活性低、稳定性差、传质缓慢的问题。

近年来，金属-氮-碳（M-N-C）体系近年来得到广泛的研究。由于Co基催化剂具有优异的OER性能，且钴金属具有较高的电导率，构建负载钴金属的Co-N-C多级结构可能是一种提高双功能ORR/OER催化活性的有效方法。目前，研究人员已采用各种策略合成Co-N-C多级结构。如将有机钴前驱体（如卟啉、酞菁）在高温下热解碳化，即可合成含金属成分的氮掺杂碳纳米结构，但这种方法的不足之处是，热解产物往往颗粒粗大且结构不均。因此，具有新奇形貌和多级结构的Co-N-C，如核壳结构、以碳纳米管或石墨烯为载体的单原子催化剂等也被相继开发出来。最近，金属有机框架（MOFs）前驱体，特别是沸石咪唑骨架材料已经被用作有效的前驱体，用于合成负载钴纳米颗粒或单原子钴的氮掺杂碳材料。受到目前方法的局限，构建高效的Co-N-C催化活性位点及多级结构仍富有挑战。此外，还需要将理论研究和原位监测相结合，从原理上理解催化剂的构效关系。

2019年6月6号，Adv. Mater. 在线发表了题为“Co Nanoislands Rooted on Co–N–C Nanosheets as Efficient Oxygen Electrocatalyst for Zn–Air Batteries”的论文。该工作是由清华大学的李景虹、黑龙江大学的付宏刚、王蕾及其合作者们完成的。该工作合成了生长在Co-N-C纳米片上的Co纳米岛状结构，并将其用于锌-空气电池的高效氧催化剂。在该结构中，Co纳米岛状结构和Co-N-C纳米片接触良好，共存的Co⁰和Co²⁺有利于ORR/OER的双功能催化。因此，这种独特的多级结构有利于电子、离子的快速转移。这种自支撑结构可以直接用于锌-空气电池的氧电极，而不必使用额外的粘合剂。所得的锌空气电池表现出优异的充放电性能及突出的循环稳定性、较小的充-放电电压差、高的功率密度，其性能优于钴纳米片和商业化的Pt/C催化剂。此外，基于Co/Co-N-C的可充电柔性全固态锌-空气电池具有良好的机械强度。原位XAFS表征揭示出，Co-Co和Co-N化学键是主要的ORR活性位点，Co-O化学键则主要有益于OER反应。DFT计算和实验结果表明，在Co纳米岛与氮掺杂碳纳米片的相界面处存在Co-N-C位点，有益于OER/ORR速控步骤的进行。

（1）    合成了负载Co纳米岛的Co-N-C纳米片，并用于锌-空气电池的高效氧催化剂。

（2）    所得的锌-空气电池表现出优异的性能，长循环稳定性、较小的充-放电电压差、高的功率密度，其性能优于钴纳米片和商业Pt/C催化剂。

（3）    原位XAFS表征显示，Co-Co和Co-N键是主要的ORR活性位点，而Co-O化学键则有益于OER反应。

图1. a)Co/Co-N-C多级结构的合成步骤：i）电化学沉积；ii)将Co-NS浸入2-甲基咪唑溶液，得到Co-NS/ZIF-67；iii)热解。b) Co/Co-N-C多级结构的SEM图；c, d）相应的TEM图；e, f)HRTEM；g)EDS；h)HAADF-TEM图及元素分布图。

如图1所示，先在碳毡表面进行电沉积，在碳纤维表面垂直生长Co纳米片（记为Co-NS）。随后，将Co-NS浸入2-甲基咪唑溶液，在纳米片表面形成纳米岛状结构。如图1b所示，所得的Co/Co-N-C表现出独特的三维多级纳米结构，由负载在片层结构上的Co纳米颗粒组成。TEM显示，Co纳米颗粒均匀分散在片层表面，直径约为50 nm。

图2. a) Co-NS和Co/Co-N-C的XRD；b）Co-NS和Co/Co-N-C的XPS；c) Co-NS和Co/Co-N-C的Co 2p XPS；d) Co/Co-N-C的N 1s；e) XANES和f)EXAFS；g-h) 小波变换轮廓图。

X射线吸收精细谱（图2e）进一步证明，在所得的Co/Co-N-C多级结构中，Co⁰是主要成分，同时也有部分氧化钴。XPS图（图2c）进一步证明，Co²⁺和Co³⁺共存。

图3. a) 20% Pt/C，Co-NS，Co/Co-N-C的线性扫描伏安曲线；b) 锌-空气电池的结构示意图；c) 锌-空气电池的循环稳定性测试；d) 以Co/Co-N-C作为正极时，锌-空气电池的功率-电流密度曲线；e）柔性全固态锌-空气电池的结构组成示意图；f) 锌–空气电池的循环稳定性测试；g)锌–空气电池的开路电压测试；h) 用锌–空气电池点亮LED；i) 在不同弯曲状态下测试锌–空气电池的稳定性。

如图3a所示，Co/Co-N-C多级结构比Co-NS的ORR性能更好，且OER性能优于Pt/C。相应组装得到的电缆型锌-空气电池的开路电压为1.41 V（图3g）。将三个同样的锌-空气电池串联，可以点亮由LED灯泡组成的屏幕（图3h）。

图4. a）原位XAFS的测试装置示意图；b) 原位XAFS谱，分别对应开路电压（OCV）和非原位条件；c) LSV曲线；d-i) X射线吸收精细结构（XAFS）谱及其相关结果。

该工作进一步通过原位XAFS测试证明了Co-Co和Co-N键在ORR过程中起到关键作用，Co-O键则是OER的活性位点。

图5. a)计算得到的OER和ORR过电势；b）OER/ORR过程中的自由能变化。

DFT计算结果表明，Co纳米岛和氮掺杂碳相界面处的Co-N-C活性位点有益于OER/ORR速控步骤（即O*和OOH*的形成）的进行。

在本文中，作者合成了生长在Co-N-C纳米片上的Co纳米岛状结构。在该结构中，Co纳米岛和Co-N-C纳米片接触良好，共存的Co⁰和Co²⁺有利于ORR/OER双功能催化。因此，这种独特的多级结构可以进一步促进电子、离子转移。所得的锌空气电池表现出优异的性能，长周期稳定性、较小的充-放电电压差、高的功率密度，优于钴纳米片和商业化的Pt/C催化剂。此外，所构建的可充电柔性全固态锌空气电池具有良好的机械强度。原位XAFS表征和DFT计算揭示了Co/Co-N-C在OER/ORR中具有高催化活性的原因。

文献信息

Co Nanoislands Rooted on Co–N–C Nanosheets as Efficient Oxygen Electrocatalyst for Zn–Air Batteries (Adv. Mater. 2019，DOI: 10.1002/adma.201901666）

文献链接：

https://doi.org/10.1002/adma.201901666.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨浮生若梦 

主编丨张哲旭