锂硫电池作为一种理论比容量高、潜在比能量大的储能系统得到越来越多的关注。调控硫化锂（Li2S）的电化学沉积是锂硫电池（Li-S）的主要挑战，因为Li2S过早的钝化会导致低硫利用率、低倍率性能和差循环可逆性。微结构电极和极化材料均可影响Li2S的生长机制，如硅烯和离子化合物可以加快Li2S的侧向沉积速度，导致容量降低。同样的，溶剂也可调控Li2S的沉积。近来，研究者根据Li2S在乙二醇二甲醚溶液中沉积的形态变化和动力学提出了Li2S的成核和2D孤岛生长模型。可采用放电给体调控碳上不导电Li2S孤岛的影响和2D向3D生长的转变。在有适量给体（DN）的溶剂中可得到类似花状Li2S，低DN溶剂中得到Li2S薄膜，而高DN溶剂中得到小颗粒Li2S。这表明溶剂对Li2S的沉积有强烈影响，对于定量、综合调控Li2S的形核与生长的研究显得尤为迫切。
香港中文大学卢怡君教授（通讯作者）在Advance Energy Materials上发表题为“Solvent-Mediated Li2S Electrodeposition: A Critical Manipulator in Lithium–Sulfur Batteries”的文章。本研究揭示了溶剂在控制Li2S沉积中的作用，并开发出定量溶剂介导的Li2S生长模型作为选择溶剂的依据。结果表明，Li2S电沉积受电极动力学，Li2S的溶解度和多硫化物/Li2S的扩散控制。它们分别由溶剂的渗透性，极性和粘度决定。溶剂的选择对硫的利用率，能量效率和锂硫电池的可逆性有重要影响。进一步证明，本研究中的溶剂选择标准可有效指导寻找新的、更有效的电解质，为锂硫电池的计算和电解质开发提供有效的筛选和设计标准。
1、建立了根据结构与性质相关的溶剂调控Li2S沉积，发展定量调控溶剂介导Li2S沉积；
2、调研三种溶剂的性质以及其在Li2S沉积中的作用；
3、提出Li-S电池溶剂选择标准，有利于高效的寻找新的电解液。
为研究Li2S沉积，研究者将电解液分为两大类：第一类为醚基电解液，包括1,2-乙二醇二甲醚（G1），二甘醇二甲醚（G2），三甘醇二甲醚（G3），四甘醇二甲醚（G4）；第二类为高给体电解液，包括N-N二甲基乙酰胺（DMA），N-N二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO）和1-甲基咪锉（Me-Im）。
图一
（a-h）S8电极在各种不同电解质中的PITT测试；
（i）随着DN的变化第二平台电压的比较；
（j）乙二醇二甲醚中第二平台的势能与文献报道的溶剂中Li+稳定能的比较。
✫Li-S电池中多硫化物到Li2S的准可逆还原电势
研究者首先采用恒电位间隙滴定技术探究多硫化锂到Li2S转变的准平衡电势。为消除溶剂对电势的影响，采用固态电解质分隔两极形成二室电池。恒电位滴定响应可分为三个涉及形成固体沉淀物的固液成核和生长的反应区域：
第一个平台区域：S8+2e-+2Li+→Li2S8；固液相变
斜坡区域：Li2S8+2e-+2Li+→Li2S4；液相反应
第二平台区域：Li2S4+6e-+6Li+→4Li2S；液固相变，成核生长
研究者发现随着溶剂中DN浓度的增加第二平台电势会逐渐降低。DN通常是反映溶剂的给体性，即阳离子的溶剂化能，醚类电解质是个例外。众所周知，由于螯合效应，锂离子在醚类电解质中的溶剂化能量无法由DN衡量。经实验发现，第二放电平台电势会随锂离子溶剂化能的升高而降低。反应物S42-可作为软路易斯碱，倾向于稳定硬路易斯碱的电解液在反应过程中能增加反应电势。在较低Li+溶剂化能的溶剂中，阳离子的正电荷被屏蔽较少，因此形成“硬”阳离子络合物，通过Pearson的软-硬酸理论，优先稳定硬路易斯碱。因此，第二反应平台的准平衡电位随着锂阳离子的溶剂化能量的降低而增加。
图二 各种电解质中Li2S沉积的计时电流图
（a-e）在2.00 VLi，电流-时间瞬态图；
（f-j）无量纲的电流-时间瞬态图；
（k-o）在碳纸上以不同溶剂沉积Li2S的SEM图像。
✫从多硫化物到Li2S的成核与生长动力学
在二室电池中，在给定电位为2.05-1.95 V下，使用恒电位电沉积探测聚硫化物形成和生长Li2S的动力学。电流-时间响应中，初始电流的降低来自于非法拉第双电层和长链到中链多硫化物液相的减少。随后是成核和生长过程，电流上升表明电极表面沉积的Li2S由于每个核的尺寸增大或核数量的增加，电活性区域增加。最后，电流在生长阶段下降，原因是：（1）相邻原子核中心之间的撞击；（2）相邻半球扩散区的重叠由稀疏分布的核到无限线性浓度梯度。
图三 2DP/2DI（BFT模型）和3DP/3DI（SH模型）的示意图
研究者随后对电流-时间瞬态曲线进行定量峰值拟合，以揭示Li2S沉积的动力学特性。根据Bewick，Fleischman和Thirsk（BFT）模型：
（1）2D渐进成核（2DP）或2D瞬时（2DI）成核，两者之后都将原子嵌入晶格界面。
Scharifker-Hills（SH）模型：
（2）3D渐进（3DP）成核或3D瞬时（3DI）成核，两者之后都是体积扩散控制生长给定时间t，基质（N）上的核密度与可用成核位点（N0）的密度和成核速率有关:
N=N0 [1-exp(-At)]
当成核速率非常小，开始时，核的浓度与时间线性相关：
N=N0 At
如果成核是“渐进”的，核的尺寸分布就会不均匀，因为局部成核速率受到相邻区域的影响，成核速率将随着核的生长而减小。一旦成核，随后通过电沉积物质的表面扩散（2D）或体扩散（3D）控制核上的后续生长。
根据四种模型，电流-时间瞬态曲线进行峰值模拟。结果表明，乙二醇二甲醚电解质中Li2S的成核速率高于高给体溶剂，且Li2S生长受表面扩散控制。在乙二醇二甲醚中Li2S的溶解度极小，Li2S倾向于在基质上沉积，进一步的生长受吸附原子附近晶格的限制。如果施加较低的电压会导致：
（i）从渐进成核到瞬时成核的转变
（ii）从核的稀疏分布到高密度分布的转变
将2DI模型应用于2.00 VLi的乙二醇二甲醚溶剂，发现Li2S横向生长速率（G4≥G2> G3）与容量（G4≤G2<G3）呈反比，表明在2D晶格生长模型中，由于电极表面的快速钝化，表现出快速横向生长的溶剂可能导致沉积过程的提前终止。在DMF（3DP）和DMA（3DI）中应用3D模型，可以通过聚硫化物的扩散系数来确定成核速率，结果表明DMF中的成核速率比DMA慢得多。与2D模型不同的是，在3D模型中容量随成核速率的增加而增加。
图四 放电产物的结构表征
（a）用空白碳纸和商用Li2S粉末作参考样品的XRD图案；
（b-c）明场TEM图像和HRTEM图像；
（d-e）G2中2.00 VLi下还原的Li2S的选区电子衍射（SAED）图案和TEM图像;
（f）DMA中2.00 VLi下还原的Li2S沉淀的SAED图案。
✫形貌
恒电位电沉积后放电电极的SEM图像表明，DMF和DMA中，均匀尺寸的Li2S颗粒随机分布在基材上，Li2S核在各方向上同向生长成球状。在乙二醇二甲醚溶剂中，形成盘/片状的Li2S。在G2-G4中，G4中Li2S沉积具有最高的横向生长速率，最小的Li2S溶解度和最高的粘度。G3具有最慢的横向生长速率和最高的Li2S溶解度，导致Li2S的多孔结构。
研究者还观察到溶剂中不同电位下Li2S形态的变化。首先，G2中Li2S从2.00 VLi处的盘/片状变为2.05 VLi处的颗粒状。G1类似于G2中的形态，具有高的2D横向生长形成自组装结构。其次，在2.00 VLi下DMA中的粒状Li2S在1.95VLi下变成盘/片状。在DMSO和Me-Im中的Li2S无法识别出明显的形态。
✫放电产物的结构表征
结合XRD、TEM、XANES确定所有溶剂中都生成了Li2S，并且醚类电解液中形成的Li2S具有更高的结晶性。
图五 多硫化物正极电解液的恒电流电压曲线
✫锂硫电池恒流充放电曲线
将三种溶剂调控的性质与Li-S电池的电化学行为联系起来：
（1）溶剂的给体性（与Li2S成核动力学有关）;
（2）介电常数（与Li2S溶解度有关）;
（3）粘度（与多硫化物/Li2S溶质迁移率有关）
实验结果表明，液相反应对应的容量对溶剂不敏感，相反，对于沉积反应得到的放电容量对溶剂具有明显的依赖性。G1具有超低渗透率和Li2S溶解度，导致横向快速生长和电极快速钝化，从而导致低容量。从G1到G3，Li2S形成的放电容量随溶剂给体性和Li2S溶解度的增加而增加。G4表现出更低的Li2S溶解度和更高的粘度，阻碍3D生长，从而导致放电容量和倍率性能的降低。
对于高给体溶剂，Li2S电沉积表现出缓慢的成核动力学，随后体扩散传质控制生长。采用具有较低的给体（较高的成核速率），较高的Li2S溶解度和较低的粘度（较快的多硫化物扩散性）的溶剂对于实现高放电容量有益。
图六 寻找Li-S电池新的溶剂
（a）根据溶剂的DN，介电常数和粘度选择电解液；
（b-c）采用PrN和DMA的Li-S电池作为溶剂的恒流充放电曲线;
（d）采用PrN和DMA的Li-S电池的库仑效率（CE）和能量效率（EE）;
（e）倍率测试前、后在0.05 C下的电压曲线。
最后，研究者还根据本研究，寻找新的、更有效的电解质。该电解质的挑选依据包括：高Li2S溶解度，低溶剂张力，高溶剂极性，低溶剂粘度。根据此标准，选择了丙腈（PrN）作为溶剂，经过测试表现出良好的电化学性能。
研究者指出在低给电的聚乙烯醚溶剂中Li2S的沉积是2D瞬时成核，横向晶格嵌入生长，形成盘/片状Li2S沉积物。聚乙烯醚中Li2S成核速率快、溶解度低会导致电池反应过早终止。在高给体溶剂中，长链多硫化物具有良好的稳定性，成核过程更加缓慢。因此，在电极表面会形成低密度的核和半球形扩散的生长区，形成准球形颗粒的Li2S固体。研究者证明了本研究中的溶剂选择标准和有效性，揭示了随溶剂变化，电化学行为剧烈变化的根本原因，并为锂硫电池的溶剂开发提供了有效的设计标准。
Large-Area Preparation of Crack-Free Crystalline Microporous Conductive Membrane to Upgrade High Energy Lithium–Sulfur Batteries. (Advance Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802052)
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201802052
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撰稿人丨隐耀潜行
主编丨张哲旭
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