1. 首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

研究背景

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

锂-氧电池(Li-O2)可作为下一代高能量密度电池体系的最佳选择。然而,Li-O2电池的主要瓶颈在于实际应用中正极的低倍率性能和负极Li较差的稳定性。低电流导致的实验时间过长也是大容量电池发展面临的主要障碍。因此,必须解决低倍率性能和稳定性的问题。正极涉及的电化学反应主要是:2Li+ + O2 + 2e Li2O2, E° = 2.96 V. 在此化学反应的基础上,通过加速电化学氧还原和析出反应(ORR & OER)可以提高Li-O2电池的速率容量。提高O2的溶解度或迁移率可以加速Li-O2电池的ORR,同时解决由多孔正极上积聚的不溶产物Li2O2引起的缓慢动力学问题。除了较差的倍率性能之外,由于副反应和不可逆的脱嵌反应也会导致Li金属负极低效率和不稳定性等问题。电解质的改性是一种有效的方法,尤其寻找用于在ORR和OER过程中提高倍率性能的新电解质体系具有重要意义。


周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

研究亮点

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

1.    开发了一种新型的卤化物酯添加的电解质,实现了同时对氧正极和金属Li负极的促进作用;

2.    使用添加TCCF的电解质发现在没有任何催化剂的情况下Li-O2电池在1000 mA g-1下可以保持较高的倍率性能(2005 mAh g-1),充电电位显著降低,且具有稳定的循环性能。


周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

成果简介

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

近日,南京大学周豪慎教授和何平教授(共同通讯作者)提出并展示了一种简单有效的方法同时提高Li-O2电池中的Li金属负极和空气正极的性能。将酯基液体添加剂,即氯甲酸2,2,2-三氯乙酯(TCCF)引入常规的Li-O2电池电解质中,实现了该有机分子对氧正极和Li金属负极的通用效果。该Li-O2电池在1000 mA g-1的大电流密度下显示出优异的倍率性能(2005 mAh g-1),同时具有显著降低的充电电势。TCCF电解质添加剂对量的提升与Li2O2在电解质中的溶解度提高和O2扩散速率增加有关。同时,该有机分子还促进了Li金属表面固体电解质界面层的形成,抑制了Li电极脱嵌过程中的损耗和体积变化,从而实现了Li电极高达10 mAh cm-2 的电容利用率和900 h的稳定循环。该成果以题为“Versatile Halide Ester Enabling Li Anode Stability and High Rate Capability of Lithium-Oxygen Batteries”发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上,详细论述了其出色的研究成果。


周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

图文导读

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

图1. 电流密度分别为100,500和1000mA g-1 条件下Li-O2电池的放/充电曲线在(a)不含TCCF的1M LITFSI-TEGDME电解质;

(b) 具有2%TCCF;

(c) 具有2%TCCF的1M LITFSI-TEGDME电解质中的Li-O2电池的充电/放电曲线,在1000mA g-1的高电流密度下,限制容量为1000 mAh/g;

(d) 含有2%TCCF 的1 M LITFSI / TEGDME电解液中super P电极放电和再充电的XRD图谱;

(e) 含有/不含TCCF的TEGDME溶剂中Li2O2,LiOH和Li2CO3的饱和浓度。

要点解读:

如图1a,b所示,与没有添加TCCF的电池(1a)相比,在具有2%TCCF(1b)的电池中OER期间的过电位可以在没有任何催化剂的情况下降低至~4.0V。此外,在1000 mA g-1的电流密度下,具有2%TCCF的Li-O2电池提供高达2005 mAh g-1的放电容量,这比没有添加TCCF 的Li-O2电池的高出10倍(200 mAh g-1)。为了排除Li金属负极和电解质添加剂之间相互作用的影响,选择亚稳态Li1-xFePO4(LFP)作为负极(表示为LFP-O2)电池。如图1a,1b示,从LFP-O2电池和Li-O2电池的性能来看,无论采用何种对电极(LFP或Li金属),有无TCCF添加剂的电池在大电流条件下容量差异很大。可以得出结论,氧电极和TCCF之间的相互作用决定了Li-O2电池倍率性能。此外,通过重复放电/充电测试研究了Li-O2电池在该卤化物酯电解质中的循环寿命。图1(c)限至容量为1000 mAh/g的放-充电曲线表明,在电解质中具有TCCF的Li-O2电池可以在没有任何催化剂的情况下保持稳定的循环(高达50个循环), 然而,Li-O2电池在常规电解质(1 M LITFSI/TEGMDE)中循环稳定性较差。XRD,SEM和Raman的测试结果证实放电产物的主要是Li2O2。如图1e结果表明,在TEGDME中Li2O2溶解度太低难以检测到,含有2%添加剂的TEGDME中Li2O2的饱和浓度为0.42mM。 除Li2O2外,溶剂中Li2CO3和LiOH也随着添加剂的增加而增加。

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

图2 不同电流密度下Li|Li对称电池的电压分布:(a) 1 mA cm-2(b) 5 mA cm-2(c) 10 mA cm-2;总容量限制为10 mAh cm-2

要点解读:

图2显示了使用Li | Li对称电池的恒电流循环结果。当电流密度增加到5或10mA cm-2(图2b和2c)时由于在高电流密度下Li的不均匀沉积,含有1.0M LiTFSI-TEGDME电解质的电池难以持续。当将TCCF引入电解质时,电池在1mA cm-2下的极化电压明显降低20mV,即使在900h后也几乎没有明显变化。当在10mA cm-2的高电流密度下测试时,这些电池可以保持稳定的循环至120h,极化电压为80mV。

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

图3 不同电解质中LMA表面的光学和SEM图像:(a)-(c) without TCCF;(d)-(f) within 2% TCCF;

此处测量的Li金属电极从Li | Li对称电池中拆除,该电池在1mA cm-2下循环300h,每个循环限制容量为10mAh cm-2

(g) 在不同电解质中循环300h后的Li金属电极的拉曼光谱(600-1200 cm-1);

(h) 两种不同电解质中Li | Li对称电池的Tafel图。

要点解读:

图3a和b显示了在没有TCCF的电解质的15个循环后Li金属的图像,Li金属的表面是粗糙的。然而,对于2%TCCF,图3d和e中的Li金属表面是相对平滑的。图3d中的Li金属电极(无TCCF)在表面上显示约110μm厚的SEI层,相反,图3f中的Li金属的SEI层(具有2%TCCF)的厚度为20μm。通过拉曼对这两个SEI层中的化学组成进行初步分析,相应的结果可以在图3g中看到。另一个证据是镀锂/剥离的交换电流密度。从图3h中可以看出,在具有2%TCCF的电解质中测试的LMA的交换电流密度(由图3h中的Tafel图计算)比没有TCCF的电解质中的交换电流密度高两倍。

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

图4  Li金属负极的XPS光谱:

(a) 没有循环的原始LMA;

(b) LMA在1.0M LITFSI-TEGDME中,电流密度为1mA cm-2 的Li l Li电池中循环15次;

(c) 含2%TCCF 的1.0 M LITFSI-TEGDME;

要点解读:

图4显示了在不同电解质中循环的LMA表面上元素含量和化合价的XPS结果。尽管在原始Li金属中(图4a)和LMA在没有TCCF的电解质中循环过程中观察到LiOH/Li2O2(图4b),但是在含有TCCF的电解质中进行15个循环后,在LMA表面上没有检测到LiOH和Li2O2(图4c)。


周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

总结与展望

周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

总之,本研究开发了一种卤化酯添加剂,即ClC(O)OCH2CCl3,用于基于现有的TEGDME的电解质。使用这种电解质发现在没有任何催化剂的情况下Li-O2电池在1000 mA g-1下可以保持较高的倍率性能(2005 mAh g-1),充电电位显著降低,并且具有稳定的循环性能。此外,在这种精心设计的电解质中,可以在LMA的表面上形成稳定,均匀且富含LiCl的SEI层。利用该SEI层,在Li电镀/剥离期间的电子传输更快,同时可以减少LMA和电解质溶剂/盐之间的寄生反应。由于在Li金属电极表面上形成的高导电性的稳定SEI层,在该电解质中已经实现了900h的优异循环稳定性,其中Li容量利用率高达10mAh cm-2

原文信息:

Versatile Halide Ester Enabling Li Anode Stability and High Rate Capability of Lithium-Oxygen Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/ange.201813009)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201813009

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭


周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

清新电源投稿通道(Scan)


周豪慎&何平Angew. Chem.:多功能卤化酯提升锂负极稳定性和锂氧电池的倍率性能

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论

联系我们

0755-86936171

有事找我:点击这里给我发消息

邮件:zhangzhexu@v-suan.com

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code