锂-氧电池（Li-O₂）可作为下一代高能量密度电池体系的最佳选择。然而，Li-O₂电池的主要瓶颈在于实际应用中正极的低倍率性能和负极Li较差的稳定性。低电流导致的实验时间过长也是大容量电池发展面临的主要障碍。因此，必须解决低倍率性能和稳定性的问题。正极涉及的电化学反应主要是：2Li⁺ + O₂ + 2e^– ↔ Li₂O₂, E° = 2.96 V. 在此化学反应的基础上，通过加速电化学氧还原和析出反应(ORR & OER)可以提高Li-O₂电池的速率容量。提高O₂的溶解度或迁移率可以加速Li-O₂电池的ORR，同时解决由多孔正极上积聚的不溶产物Li₂O₂引起的缓慢动力学问题。除了较差的倍率性能之外，由于副反应和不可逆的脱嵌反应也会导致Li金属负极低效率和不稳定性等问题。电解质的改性是一种有效的方法，尤其寻找用于在ORR和OER过程中提高倍率性能的新电解质体系具有重要意义。

1.    开发了一种新型的卤化物酯添加的电解质，实现了同时对氧正极和金属Li负极的促进作用；

2.    使用添加TCCF的电解质发现在没有任何催化剂的情况下Li-O₂电池在1000 mA g^-1下可以保持较高的倍率性能(2005 mAh g^-1)，充电电位显著降低，且具有稳定的循环性能。

近日，南京大学周豪慎教授和何平教授（共同通讯作者）提出并展示了一种简单有效的方法同时提高Li-O₂电池中的Li金属负极和空气正极的性能。将酯基液体添加剂，即氯甲酸2,2,2-三氯乙酯（TCCF）引入常规的Li-O₂电池电解质中，实现了该有机分子对氧正极和Li金属负极的通用效果。该Li-O₂电池在1000 mA g^-1的大电流密度下显示出优异的倍率性能(2005 mAh g^-1)，同时具有显著降低的充电电势。TCCF电解质添加剂对量的提升与Li₂O₂在电解质中的溶解度提高和O₂扩散速率增加有关。同时，该有机分子还促进了Li金属表面固体电解质界面层的形成，抑制了Li电极脱嵌过程中的损耗和体积变化，从而实现了Li电极高达10 mAh cm^-2 的电容利用率和900 h的稳定循环。该成果以题为“Versatile Halide Ester Enabling Li Anode Stability and High Rate Capability of Lithium-Oxygen Batteries”发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed. 上，详细论述了其出色的研究成果。

图1. 电流密度分别为100,500和1000mA g^-1 条件下Li-O₂电池的放/充电曲线在(a)不含TCCF的1M LITFSI-TEGDME电解质；

(b) 具有2％TCCF；

(c) 具有2％TCCF的1M LITFSI-TEGDME电解质中的Li-O₂电池的充电/放电曲线，在1000mA g^-1的高电流密度下，限制容量为1000 mAh/g；

(d) 含有2％TCCF 的1 M LITFSI / TEGDME电解液中super P电极放电和再充电的XRD图谱；

(e) 含有/不含TCCF的TEGDME溶剂中Li₂O₂，LiOH和Li₂CO₃的饱和浓度。

要点解读：

如图1a，b所示，与没有添加TCCF的电池(1a)相比，在具有2％TCCF(1b)的电池中OER期间的过电位可以在没有任何催化剂的情况下降低至~4.0V。此外，在1000 mA g^-1的电流密度下，具有2％TCCF的Li-O₂电池提供高达2005 mAh g^-1的放电容量，这比没有添加TCCF 的Li-O₂电池的高出10倍（200 mAh g^-1）。为了排除Li金属负极和电解质添加剂之间相互作用的影响，选择亚稳态Li_1-xFePO₄（LFP）作为负极（表示为LFP-O₂）电池。如图1a，1b示，从LFP-O₂电池和Li-O₂电池的性能来看，无论采用何种对电极（LFP或Li金属），有无TCCF添加剂的电池在大电流条件下容量差异很大。可以得出结论，氧电极和TCCF之间的相互作用决定了Li-O₂电池倍率性能。此外，通过重复放电/充电测试研究了Li-O₂电池在该卤化物酯电解质中的循环寿命。图1(c)限至容量为1000 mAh/g的放-充电曲线表明，在电解质中具有TCCF的Li-O₂电池可以在没有任何催化剂的情况下保持稳定的循环（高达50个循环）， 然而，Li-O₂电池在常规电解质(1 M LITFSI/TEGMDE)中循环稳定性较差。XRD，SEM和Raman的测试结果证实放电产物的主要是Li₂O₂。如图1e结果表明，在TEGDME中Li₂O₂溶解度太低难以检测到，含有2％添加剂的TEGDME中Li₂O₂的饱和浓度为0.42mM。 除Li₂O₂外，溶剂中Li₂CO₃和LiOH也随着添加剂的增加而增加。

图2 不同电流密度下Li|Li对称电池的电压分布：(a) 1 mA cm^-2；(b) 5 mA cm^-2；(c) 10 mA cm^-2；总容量限制为10 mAh cm^-2

要点解读：

图2显示了使用Li | Li对称电池的恒电流循环结果。当电流密度增加到5或10mA cm^-2（图2b和2c）时由于在高电流密度下Li的不均匀沉积，含有1.0M LiTFSI-TEGDME电解质的电池难以持续。当将TCCF引入电解质时，电池在1mA cm^-2下的极化电压明显降低20mV，即使在900h后也几乎没有明显变化。当在10mA cm^-2的高电流密度下测试时，这些电池可以保持稳定的循环至120h，极化电压为80mV。

图3 不同电解质中LMA表面的光学和SEM图像：(a)-(c) without TCCF；(d)-(f) within 2% TCCF；

此处测量的Li金属电极从Li | Li对称电池中拆除，该电池在1mA cm^-2下循环300h，每个循环限制容量为10mAh cm^-2。

(g) 在不同电解质中循环300h后的Li金属电极的拉曼光谱（600-1200 cm^-1）;

(h) 两种不同电解质中Li | Li对称电池的Tafel图。

要点解读：

图3a和b显示了在没有TCCF的电解质的15个循环后Li金属的图像，Li金属的表面是粗糙的。然而，对于2％TCCF，图3d和e中的Li金属表面是相对平滑的。图3d中的Li金属电极（无TCCF）在表面上显示约110μm厚的SEI层，相反，图3f中的Li金属的SEI层（具有2％TCCF）的厚度为20μm。通过拉曼对这两个SEI层中的化学组成进行初步分析，相应的结果可以在图3g中看到。另一个证据是镀锂/剥离的交换电流密度。从图3h中可以看出，在具有2％TCCF的电解质中测试的LMA的交换电流密度（由图3h中的Tafel图计算）比没有TCCF的电解质中的交换电流密度高两倍。

图4  Li金属负极的XPS光谱：

(a) 没有循环的原始LMA；

(b) LMA在1.0M LITFSI-TEGDME中，电流密度为1mA cm^-2 的Li l Li电池中循环15次；

(c) 含2％TCCF 的1.0 M LITFSI-TEGDME；

要点解读：

图4显示了在不同电解质中循环的LMA表面上元素含量和化合价的XPS结果。尽管在原始Li金属中（图4a）和LMA在没有TCCF的电解质中循环过程中观察到LiOH/Li₂O₂（图4b），但是在含有TCCF的电解质中进行15个循环后，在LMA表面上没有检测到LiOH和Li₂O₂（图4c）。

总之，本研究开发了一种卤化酯添加剂，即ClC(O)OCH₂CCl₃，用于基于现有的TEGDME的电解质。使用这种电解质发现在没有任何催化剂的情况下Li-O₂电池在1000 mA g^-1下可以保持较高的倍率性能(2005 mAh g^-1)，充电电位显著降低，并且具有稳定的循环性能。此外，在这种精心设计的电解质中，可以在LMA的表面上形成稳定，均匀且富含LiCl的SEI层。利用该SEI层，在Li电镀/剥离期间的电子传输更快，同时可以减少LMA和电解质溶剂/盐之间的寄生反应。由于在Li金属电极表面上形成的高导电性的稳定SEI层，在该电解质中已经实现了900h的优异循环稳定性，其中Li容量利用率高达10mAh cm^-2。

原文信息：

Versatile Halide Ester Enabling Li Anode Stability and High Rate Capability of Lithium-Oxygen Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/ange.201813009)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201813009

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭