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同济罗巍&黄云辉AM:锂-石墨浆—界面兼容的固态电池阳极材料

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同济罗巍&黄云辉AM:锂-石墨浆—界面兼容的固态电池阳极材料

同济罗巍&黄云辉AM:锂-石墨浆—界面兼容的固态电池阳极材料

【研究背景】

与传统电解质相比,无机陶瓷固态电解质(SSE)由于不可燃、可防止锂枝晶内部短路等特点,使其成为传统液体易燃电解质的理想替代品。在现有的无机陶瓷固态电解质中,石榴石型氧化物表现出最好的稳定性。然而,由于界面接触不良,锂/石榴石(Li/garnet)之间存在非常大的界面阻抗,这极大的影响了电池的整体性能。目前大量的研究工作主要集中在石榴石界面的涂覆改性处理,同时,锂金属作为最有潜力的金属阳极,其界面研究也有着十分重要的意义。

【成果简介】

近期,同济大学罗巍教授和黄云辉教授(共同通讯作者)在国际知名期刊Advanced Materials上发表了最新研究工作Lithium–Graphite Paste: An Interface Compatible Anode for Solid-State Batteries。该工作通过锂金属与石墨熔融混合的方法,制备出一种新型的全固态电池锂-石墨(Li-C)复合阳极。与Li/石榴石(381 Ωcm2)相比,Li-C/石榴石的界面电阻(11 Ωcm2)发生显著的改善,Li-C/石榴石/Li-C对电池具有稳定的沉积/剥离性能和较小的极化电压,可承受高达1.0 mA·cm-2的临界电流密度。

【研究亮点】

(1)本文以石墨作为添加剂,对锂金属阳极的流动性、粘度、以及在固体电解质表面的浸润能力进行调节,改善了锂/石榴石之间的界面阻抗。

(2)该方法操作简单,添加剂成本低廉。

【实验思路】

制备:在氩气氛围下,将石墨粉末加入到熔融状的Li金属中,随后在250 ℃下连续反应20 min,所得产物即为Li-C复合材料。

形貌:石墨在熔融状的金属锂中会发生锂化反应,这种反应使石墨均匀的分布在Li金属中,且Li金属由金属光泽变为浅黄色。

【图文导读】

1、Li-C复合材料的界面形貌及原理

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图1. a)Li金属浇铸原理图;

b)Li-C复合材料浇铸原理图

要点解读:如图1a所示,纯的Li金属并不能有效的铺展在石榴石基电解质表面上,两者之间存在大量间隙。加入石墨添加剂后,浆状Li-C复合材料具有更低的流动性和更高的粘度,因此Li-C复合材料浇筑到石榴石基电解质表面后能与其形成紧密的接触(图1b)。

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图2. a,b,c)Li-C复合材料复的物理性质;

d)Li-C复合材料的XRD图;

e,f,h,i)Li-C复合材料的SEM图;

g,j)Li-C复合材料的EDX图

要点解读:如图2a,b,c所示,Li-C复合材料形貌均匀,有金属光泽,同时也具有较好的柔韧性和可扭曲性。X射线衍射图(XRD)表明,石墨大部分被锂化并以LiC6的形式存在于Li-C复合材料中(图2d)。扫描电子显微镜(SEM)及能量色散X射线谱(EDX)观察到,LiC6颗粒均匀且紧密的嵌在锂基质中,并且没有出现LiC6聚集(图2e-j)。

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图3. a,b,c)Li-C复合材料界面现象;

d,e,f)Li金属界面现象;

g,h)Li-C/garnet和Li/garnet的SEM图;

i,j,k,l)Li-C/garnet的EDX图

要点解读:相同的实验条件下,Li-C复合材料可以完整的涂覆在石榴石基电解质表面上,相反,纯Li却不能涂覆(图3a-f)。微观状态下,锂-石墨/石榴石(Li-C/garnet)界面呈现出一种紧密的接触状态,与之相比,即使在加热加压的条件下锂/石榴石(Li/garnet)界面间还是存在部分间隙(图3g,h)。EDX衍射图说明,Li-C复合材料是一种与石榴石基固体电解质(SSE)界面兼容的阳极材料,同时表明LiC6存在于Li基质中。(图3i-l)

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图4. Li-C/garnet和Li/garnet的结合能

要点解读:如图4所示,锂/石榴石(Li/garnet)的结合能远低于锂-石墨/石榴石(Li-C/garnet),弱的结合能会导致接触不良,从而导致较大的界面电阻。这进一步说明,在Li金属中引入石墨可以改善锂/石榴石(Li/garnet)材料的界面性能。

2、Li-C复合材料的电化学性能

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图5. 纯Li电极和Li-C复合电极在对称和全电池中的电化学性能。

a,b)纯Li电极和Li-C复合电极的固态对称电池阻抗图;

c)Li–C/Garnet SSE/Li–C对称电池的恒电流循环图;

d)Li/Garnet SSE/Li对称电池的循环性能曲线;

e,f)Li–C/Garnet SSE/Li–C对称电池的循环性能曲线;

g)Li–C/Garnet SSE/Li–C对称电池倍率性能下循环性能曲线;

h)Li–C/Garnet SSE/LFP (LiFePO4), Li/Garnet SSE/LFP, 以及Li/liquid electrolyte/LFP全电池的循环性能图

要点解读:由于更好的界面接触,锂-石墨/石榴石固体电解质/锂-石墨(Li–C/Garnet SSE/Li–C)对称电池相比锂/石榴石固体电解质/锂(Li/Garnet SSE/Li)对称电池拥有更小的电化学阻抗,而当石墨的比率从10 %逐渐增加到70 wt%时,界面电阻也从40 Ω cm2降低到11 Ω cm2(图5a,b)。在0.3 mA cm-2的电流密度下,Li/Garnet SSE/Li对称电池的极化电压迅速增大,并在几个小时内电池无法正常工作(图5d)。相比较而言Li–C/Garnet SSE/Li–C对称电池表现出长期的稳定性,循环数百小时之后只存在很小的极化电压(图5e)。在图5e的循环测试中随机抽取3个时间段,比较后发现3段曲线基本重合,这说明Li–C/Garnet SSE界面之间存在着较强的稳定性(图5f)。除稳定性外,Li–C/Garnet SSE/Li–C对称电池也具有很高的倍率性能(图5g),在0.02 mA cm-2至0.8 mA cm-2的电流密度下,对称电池也能保持很好的循环稳定性。由于Li/Garnet SSE层间界面失效,20圈后,Li/Garnet SSE/LFP全电池的比容量大幅度衰减,相比之下,稳定的Li–C/Garnet SSE界面使Li/Garnet SSE/LFP全电池显示出与液体电解质相当的循环性能(图5h)。美中不足的是,临界电流密度测试(CCD)发现,Li–C/Garnet SSE/Li–C对称电池随着电流密度从0.02增加至1.0 mA cm-2,其相应的极化电压呈现出线性增加的趋势,且电流密度达到1.5 mA cm-2时电池发生短路(图5c)。

【研究小结】

本文通过一种简易,廉价,可控的方法制备出一种与Garnet SSE界面兼容的的Li-C复合材料。Li-C复合材料中,石墨在化学锂化的作用下,均匀的分布在Li金属基质中,这种分布有效的改善了金属Li的粘度,流动性,及界面浸润能力,对形成稳定的界面有着及为重要的作用。同时,与纯Li电极对称电池相比,Li-C复合材料电极对称电池表现出更高的临界电流密度(CCD),更低的界面电阻(11-40 Ω cm2)和更好的循环稳定性能。

【文献信息】

Lithium–Graphite Paste: An Interface Compatible Anode for Solid-State Batteries(Advanced Materials,2019,DOI: 10.1002/adma.201807243)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201807243

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨薏米

主编丨张哲旭


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