与传统电解质相比，无机陶瓷固态电解质（SSE）由于不可燃、可防止锂枝晶内部短路等特点，使其成为传统液体易燃电解质的理想替代品。在现有的无机陶瓷固态电解质中，石榴石型氧化物表现出最好的稳定性。然而，由于界面接触不良，锂/石榴石（Li/garnet）之间存在非常大的界面阻抗，这极大的影响了电池的整体性能。目前大量的研究工作主要集中在石榴石界面的涂覆改性处理，同时，锂金属作为最有潜力的金属阳极，其界面研究也有着十分重要的意义。

近期，同济大学罗巍教授和黄云辉教授（共同通讯作者）在国际知名期刊Advanced Materials上发表了最新研究工作Lithium–Graphite Paste: An Interface Compatible Anode for Solid-State Batteries。该工作通过锂金属与石墨熔融混合的方法，制备出一种新型的全固态电池锂-石墨（Li-C）复合阳极。与Li/石榴石（381 Ωcm²）相比，Li-C/石榴石的界面电阻（11 Ωcm²）发生显著的改善，Li-C/石榴石/Li-C对电池具有稳定的沉积/剥离性能和较小的极化电压，可承受高达1.0 mA·cm^-2的临界电流密度。

（1）本文以石墨作为添加剂，对锂金属阳极的流动性、粘度、以及在固体电解质表面的浸润能力进行调节，改善了锂/石榴石之间的界面阻抗。

（2）该方法操作简单，添加剂成本低廉。

制备：在氩气氛围下，将石墨粉末加入到熔融状的Li金属中，随后在250 ℃下连续反应20 min，所得产物即为Li-C复合材料。

形貌：石墨在熔融状的金属锂中会发生锂化反应，这种反应使石墨均匀的分布在Li金属中，且Li金属由金属光泽变为浅黄色。

1、Li-C复合材料的界面形貌及原理

图1. a）Li金属浇铸原理图；

b）Li-C复合材料浇铸原理图

要点解读：如图1a所示，纯的Li金属并不能有效的铺展在石榴石基电解质表面上，两者之间存在大量间隙。加入石墨添加剂后，浆状Li-C复合材料具有更低的流动性和更高的粘度，因此Li-C复合材料浇筑到石榴石基电解质表面后能与其形成紧密的接触（图1b）。

图2. a，b，c）Li-C复合材料复的物理性质；

d）Li-C复合材料的XRD图；

e，f，h，i）Li-C复合材料的SEM图；

g，j）Li-C复合材料的EDX图

要点解读：如图2a，b，c所示，Li-C复合材料形貌均匀，有金属光泽，同时也具有较好的柔韧性和可扭曲性。X射线衍射图（XRD）表明，石墨大部分被锂化并以LiC₆的形式存在于Li-C复合材料中（图2d）。扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线谱（EDX）观察到，LiC₆颗粒均匀且紧密的嵌在锂基质中，并且没有出现LiC₆聚集（图2e-j）。

图3. a，b，c）Li-C复合材料界面现象；

d，e，f）Li金属界面现象；

g，h）Li-C/garnet和Li/garnet的SEM图；

i，j，k，l）Li-C/garnet的EDX图

要点解读：相同的实验条件下，Li-C复合材料可以完整的涂覆在石榴石基电解质表面上，相反，纯Li却不能涂覆（图3a-f）。微观状态下，锂-石墨/石榴石（Li-C/garnet）界面呈现出一种紧密的接触状态，与之相比，即使在加热加压的条件下锂/石榴石（Li/garnet）界面间还是存在部分间隙（图3g，h）。EDX衍射图说明，Li-C复合材料是一种与石榴石基固体电解质（SSE）界面兼容的阳极材料，同时表明LiC₆存在于Li基质中。（图3i-l）

图4. Li-C/garnet和Li/garnet的结合能

要点解读：如图4所示，锂/石榴石（Li/garnet）的结合能远低于锂-石墨/石榴石（Li-C/garnet），弱的结合能会导致接触不良，从而导致较大的界面电阻。这进一步说明，在Li金属中引入石墨可以改善锂/石榴石（Li/garnet）材料的界面性能。

2、Li-C复合材料的电化学性能

图5. 纯Li电极和Li-C复合电极在对称和全电池中的电化学性能。

a，b）纯Li电极和Li-C复合电极的固态对称电池阻抗图；

c）Li–C/Garnet SSE/Li–C对称电池的恒电流循环图；

d）Li/Garnet SSE/Li对称电池的循环性能曲线；

e，f）Li–C/Garnet SSE/Li–C对称电池的循环性能曲线；

g）Li–C/Garnet SSE/Li–C对称电池倍率性能下循环性能曲线；

h）Li–C/Garnet SSE/LFP (LiFePO₄), Li/Garnet SSE/LFP, 以及Li/liquid electrolyte/LFP全电池的循环性能图

要点解读：由于更好的界面接触，锂-石墨/石榴石固体电解质/锂-石墨（Li–C/Garnet SSE/Li–C）对称电池相比锂/石榴石固体电解质/锂（Li/Garnet SSE/Li）对称电池拥有更小的电化学阻抗，而当石墨的比率从10 %逐渐增加到70 wt%时，界面电阻也从40 Ω cm²降低到11 Ω cm²（图5a，b）。在0.3 mA cm^-2的电流密度下，Li/Garnet SSE/Li对称电池的极化电压迅速增大，并在几个小时内电池无法正常工作（图5d）。相比较而言Li–C/Garnet SSE/Li–C对称电池表现出长期的稳定性，循环数百小时之后只存在很小的极化电压（图5e）。在图5e的循环测试中随机抽取3个时间段，比较后发现3段曲线基本重合，这说明Li–C/Garnet SSE界面之间存在着较强的稳定性（图5f）。除稳定性外，Li–C/Garnet SSE/Li–C对称电池也具有很高的倍率性能（图5g），在0.02 mA cm^-2至0.8 mA cm^-2的电流密度下，对称电池也能保持很好的循环稳定性。由于Li/Garnet SSE层间界面失效，20圈后，Li/Garnet SSE/LFP全电池的比容量大幅度衰减，相比之下，稳定的Li–C/Garnet SSE界面使Li/Garnet SSE/LFP全电池显示出与液体电解质相当的循环性能（图5h）。美中不足的是，临界电流密度测试（CCD）发现，Li–C/Garnet SSE/Li–C对称电池随着电流密度从0.02增加至1.0 mA cm^-2，其相应的极化电压呈现出线性增加的趋势，且电流密度达到1.5 mA cm^-2时电池发生短路（图5c）。

本文通过一种简易，廉价，可控的方法制备出一种与Garnet SSE界面兼容的的Li-C复合材料。Li-C复合材料中，石墨在化学锂化的作用下，均匀的分布在Li金属基质中，这种分布有效的改善了金属Li的粘度，流动性，及界面浸润能力，对形成稳定的界面有着及为重要的作用。同时，与纯Li电极对称电池相比，Li-C复合材料电极对称电池表现出更高的临界电流密度（CCD），更低的界面电阻（11-40 Ω cm²）和更好的循环稳定性能。

【文献信息】

Lithium–Graphite Paste: An Interface Compatible Anode for Solid-State Batteries（Advanced Materials，2019，DOI: 10.1002/adma.201807243）

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201807243

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨薏米

主编丨张哲旭