孙学良/李隽/谷猛/陈宁Nature子刊:以单原子为载体,负载新的单原子

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【研究背景】

单原子催化剂(SACs)以其优越的催化性能在许多领域得到了广泛的应用,具有广阔的应用前景。然而,由于其具有高度不饱和的配位环境,使得载体上负载的单原子具有高的表面自由能,这可能导致它们聚集成纳米颗粒,特别是在高金属负载量的条件下,纳米颗粒的团聚现象尤为明显

原子层沉积(ALD)是一种基于自限式的连续表面化学反应的制备技术用于合成非贵金属单原子催化剂。不幸的是,由于存在高解离能垒金属前驱体的吸附导致金属负载量较低以及颗粒的形成,特别是在碳基载体上。因此,降低ALD前驱体的解离能可能会为ALD制备SACs提供一条合理的新途径。此外,ALD策略不仅可在不同载体上制备单原子位点为实现具有双原子位点的SACs提供了可能

【成果介绍】

西安大略大学孙学良、清华大学化学系李隽、南方科技大学谷猛、加拿大光源中心陈宁共同通讯作者等首先制备了负载Pt单原子的N掺杂碳纳米片(Pt1/NCNS),并以Pt1/NCNS作为前驱体、通过ALD成功合成Co SAC。XAS分析结果证实了Co原子呈现单分散。有趣的是,XAS和HAADF-STEM证实了,经Co沉积后,Pt1原子仍然呈现原子级分散。此外,作者还表明,该合成策略具有通用性,可以推广到Fe SACs和Ni SACs的制备。XANES模拟和EXAFS分析结果表明,所获得的Co SACs、Fe SACs和Ni SACs均具有M1-pyrrolic-N4结构。根据DFT计算,Pt1原子可以有效促进Co(Cp)2解离成CoCp和Cp。Co(Cp)产物通过强的化学吸附进一步沉积在载体上,从而实现更高的金属负载量和Co1原子的形成。此外,作者还通过析氢反应(HER)和析氧反应(OER)对这些SACs进行评估,并通过现场XAS研究揭示了析氢反应活性位点的性质。相关工作以 A general strategy for preparing pyrrolic-N4 type single-atom catalysts via pre-located isolated atoms 为题在 Nature Communications 上发表。

【图文介绍】

孙学良/李隽/谷猛/陈宁Nature子刊:以单原子为载体,负载新的单原子 图1 (a)NCNSHAADF-STEM图像;(b)NCNS的N的K边XANES谱图;(c)Co的K边FT-EXAFS谱图;(d)Co的原子层沉积机理。

首先以C3N4为模板、葡萄糖为碳源,通过热解获得了类石墨烯的氮掺杂多孔碳纳米片(NCNS),其HAADF-STEM图像如图1a所示。N的K边XANES谱图(图1b)表明,NCNS上存在多种类型的N物种,包括吡啶N、吡咯N和石墨N。这些N缺陷可以与金属原子进行配位,形成稳定的SAC。因此,以NCNS为载体、通过Pt原子层沉积(ALD),可以得到单原子Pt催化剂(Pt1/NCNS)。根据ICP-OES分析,Pt的负载量高达2.0 wt%。

然而,与Pt ALD不同,以NCNS为载体,二茂钴Co(Cp)2为前驱体,通过Co ALD所得到的样品(Co-NPs/NCNS)只有Co颗粒/团簇(Co的K边FT-EXAFS谱图证实了这一结果),其中Co的金属含量也非常低(0.5 wt%)。这可归因于Co前驱体与载体之间的相互作用较弱,导致Co NPs的形成

为提高金属的负载量,同时保持原子级分散,作者Pt1/NCNS为载体,通过Co ALD来制备Co SACs。根据图2a的Co的FT-EXAFS谱图,该样品(Co1Pt1/NCNS)只在1.57 Å处有一个单峰,这可以归因于Co-C/N/O的第一配位壳层。结果表明,新的合成策略可以实现Co的原子级分散

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2 M1Pt1/NCNS催化剂的XAS表征:(a-c)Co、Fe、Ni的K边FT-EXAFS谱图;(d-f)对应的小波变换;(gh)Pt的L3边XANES谱图及FT-EXAFS谱图;(i)ICP-OES分析M的负载量

为了将这种合成策略应用于其他SACs,如Fe和Ni,选择使用与Co相似的Fe和Ni ALD前驱体,分别为二茂铁和二茂镍。同样地,ALD也不能在NCNS上获得Fe SACs和Ni SACs,这在EXAFS谱图中的Fe-Fe和Ni-Ni配位中得到证明(图2b、c)。当以Pt1/NCNS为载体,由ALD所制备的样品Fe1Pt1/NCNSNi1Pt1/NCNS并未出现明显的Fe-FeNi-Ni配位(图2b、c)。小波变换的结果进一步证实了Co、Fe和Ni呈现单原子分散(图2d-f)。更有趣的是,这些样品的Pt的L3边XANES谱图(图2g)未见明显的差异,表明这些M1Pt1/NCNS (M=FeCoNi)样品上Pt的电子性质接近于Pt1/NCNS。而且,PtL3边EXAFS结果(图2h)进一步证实了Pt1可以稳定保留

因此,这些结果表明,在Co、Fe和Ni沉积后,Pt1原子仍然呈现单原子分散。这表明Pt1只充当催化剂,改变了Co、Fe和Ni的沉积过程,且不会发生聚集或形成Pt-M团簇。随后,通过ICP-OES检测了在NCNS和Pt1/NCNS上进行Co ALD后的Co的负载量,如图2i所示,Co1Pt1/NCNS的Co载量(1.8 wt%)是Co-NPs/NCNS的3倍以上。Fe和Ni也有类似的结果。这些结果清楚地表明,Pt1原子改变了M前驱体的吸附模式,表现为强的化学吸附,从而促进了有效沉积,提高了金属负载量

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3 Co1Pt1/NCNSFe1Pt1/NCNSNi1Pt1/NCNS的低倍HAADF-STEM图像(a,e,i)、对应的EDX映射(b,f,j)、高倍HAADF-STEM图像(c,g,k)以及EELS谱图(d,h,l)。

采用HAADF-STEM对M1Pt1/NCNS催化剂的形貌进行了表征。如图3a、e、i所示,图像未见到明显的Pt或M NPs。EDX映射(图3b、f、j)结果表明,Pt和M元素在NCNS载体上分散良好,表明它们分散均匀、密度高。放大的HAADF-STEM图像显示,Co1Pt1/NCNSFe1Pt1/NCNSNi1Pt1/NCNS上可以发现高密度、明亮的Pt单原子(白色圆圈)。所有可见的Pt原子都是单独分散的,没有形成明显的团簇或颗粒。同时,在明亮的Pt1原子附近还发现了一些对比度较低的孤立原子(红色圆圈),这些原子可能属于Fe、Co和Ni。例如,对Co1Pt1/NCNS上亮度较低的原子进行EELS分析,还可以检测到Co L2和L3的信号(图3d),证实了Co1原子的存在。在Fe1Pt1/NCNS(图3h)和Ni1Pt1/NCNS(图3i)上也可以发现类似的结果。总之,EXAFS和HAADF-STEM结果共同证明了NCNS上Pt和M呈现单原子分散。

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图4 (a-c)Co、Fe、Ni的K边XANES光谱以及一阶导数曲线;(d-f)实验测得XANES光谱与模拟光谱的比较;(g-i)EXAFS谱图及其拟合结果

利用这种合成策略,可以成功地制备了Co、Fe和Ni SACs。揭示这些SACs的局部结构对于理解其合成机理和催化应用至关重要。根据Co、Fe、Ni的K边XANES光谱,表明M1Pt1/NCNS催化剂具有相似的局部配位环境(图4a-c)。根据XANES的一阶导数曲线,结果表明Fe、Co和Ni的氧化态分别接近+3、+2和+2值得注意的是,以Co SACs为例,在拟合过程时,作者发现Co SACs并不符合常规的Co1-pyridinic N4的拟合结果,而是与2O2-Co1-pyrrolic N4构型的拟合结果较吻合,Fe SACsNi SACs同样遵循这一规律。而NCNS上含有丰富的吡咯N也是得到该配位构型的重要环节。据报道,这是首次使用ALD实现M1-pyridinic N4型的SACs的制备。除了上述XANES模拟外,作者还进行了EXAFS拟合(图4g-i),结果一致证明了2O2-M1-pyrrolic N4构型的形成。

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5 (a)Co(Cp)2在NCNS和Pt1/NCNS上沉积的自由能变化;(b)CoPt1/NCNS上进行原子层沉积的示意

在分析了M1Pt1/NCNS和Pt1/NCNS的结构后,作者进行了DFT计算,以阐明沉积机制。以Co ALD为例,Co(Cp)2在NCNS和Pt1/NCNS上沉积的自由能变化如图5a所示,可以看出,Co(Cp)2在NCNS上具有适中吸附能(ΔGad=-0.32 eV)但具有很高的解离能(ΔGde=4.91 eV)。因此,Co(Cp)2NCNS上主要以物理吸附为主。这种弱吸附作用将导致低的效率沉积与金属负载量。同时,由于其物理吸附能力较弱,Co与载体缺乏较强的化学键,容易聚集、形成颗粒。然而,当Pt1原子参与Co ALD过程时,沉积模型有很大差异。虽然Co(Cp)2在Pt1原子上的吸附略弱(ΔGad=+0.06 eV),但Co(Cp)2的解离能降低到3.54 eV。较低的解离能可以归因于Cp配体向Pt1/NCNS的电子转移,从而减弱了Co和Cp之间的相互作用,促进了解离过程。考虑到这是一个气相反应,Co(Cp)可能通过化学吸附扩散并沉积在未占据的吡咯N4位点上Co与吡咯N4位点形成如此强的化学键,在O2氛围下除去Cp配体后形成稳定的Co1结构。值得注意的是,引入的O2也可以去除Pt1原子上附着的Cp配体,恢复Pt1/NCNS的结构。因此,当在Pt1/NCNS上进行Co ALD时,会形成Co单原子,而Pt1仍保持原子分散,示意图如图5b所示。

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图6 (a)M1 3d轨道的PDOS图;(b)HER极化曲线;(c)OER极化曲线;(d-f)催化剂在HER工况条件下的原位XANES分析

进一步评价了M1Pt1/NCNS催化剂在电化学反应中的应用能力。在此之前,作者首先研究了不同M1-pyridinic N4位点的投影态密度(PDOS)。如图6a所示,Co1-pyrrolic N4和Fe1-pyrrolic N4比Ni1-pyrrolic N4在费米能级附近具有更高的DOS,因而可以促进H+的吸附,进一步计算Co1-pyrrolic N4的氢吸附自由能比Fe1-pyrrolic N4更接近于零,表明其在HER中的催化性能相对较高。实验结果证明了这一理论预测,如图6b所示,Co1Pt1/NCNS的活性高于Fe1Pt1/NCNS和Ni1Pt1/NCNSCo1Pt1/NCNS比Pt1/NCNS具有更高的催化活性,这可能与Co1原子在HER中的贡献有关。虽然Ni1-pyrrolic N4位点在HER中表现出较低的催化活性,但Ni1原子的d带中心更靠近费米能级,预示着其具有高的OER活性。实验结果表明,在各种SACs中Ni1Pt1/NCNS的催化性能最好(图6c),证实了理论预测。

据报道,非贵金属基SACs表现出了良好的HER性能,但其活性位点的性质尚未进行系统研究。因此,为了更好地了解反应中单原子位点的性质,作者通过Operando XAS、分别研究了M1Pt1/NCNS在HER工况条件下的M的K边谱图变化。如图6d所示,当电位为0.05 V时,Fe1Pt1/NCNS在FeK边的XANES白线(WL)区域发生了明显的位移,表明Fe的氧化态由+3还原为+2,这种Fe3+(d5)/Fe2+(d6)的氧化还原转变可能是由于被覆盖的O物种的解吸或外加电压导致的Fe2+-N4结构发生扭曲。如图6e所示,随着电位的负移,Co1Pt1/NCNS在CoK边缘的WL强度明显降低。这种强度的降低表明p电子在Co上的填充,这可能在HER中起重要作用。与Fe SACs、Co SACs的XANES结果形成鲜明对比的是,Ni SACs的K边WL强度未发生明显变化,表明在HER作用下Ni1-pyrrolic N4位点可能是完整的,这种对电化学反应的结构不敏感可能是其在HER中活性较差的原因

【总结与展望】

文首次采用单原子Pt1催化剂作为预载体,成功地合成了M1-pyrrolic N4型SACs。通过XANES模拟和EXAFS分析证实了这种结构的形成。DFT计算表明,Pt1原子作为催化剂,可以调节Co ALD中Co(Cp)2的吸附行为,促进Co(Cp)2的解离,导致CoCp化学结合在吡咯N4位点上,形成单原子Co位点。这种合成策略可以推广到实现Fe和Ni SACs。随后,作者将这些SACs进行了在HER性能评估,并通过原位XAS研究进一步揭示单原子位点的性质。这些新发现将扩展SACs的制备方法,为新型SACs的合理设计提供导。

【文献信息】

题目:A general strategy for preparing pyrrolic-N4 type single-atom catalysts via pre-located isolated atoms

DOI10.1038/s41467-021-27143-5

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-27143-5

 

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