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步步为营—仿生“β-NaCaPO4”层对钠离子电池正极的全方位保护

抛砖引玉

由于金属锂的有限储量,近年来储量丰富的钠离子电池得到了长足的发展,发展能够实现商业化的稳定正负极材料是其进一步发展的关键;

进一步发展并提升钠离子正极材料的性能,是提升钠离子电池能量密度的关键,有利于实现其大规模的应用;

层状结构NaMeO2材料作为钠离子电池正极时,存在相变而引起的体积变化,引发电池容量的衰减。此外,电化学反应过程中,由于生成HF而导致对正极材料表面的腐蚀也是电池性能衰减的主要原因。

白玉微瑕

针对钠离子电池正极层状NaMeO2材料,为了抑制其在相变过程中产生较大的体积变化,并防止电解液在充放电过程中相关副产物(HF等)对电极材料表面的腐蚀和影响,目前常用的措施主要是对层状材料的表面包覆一层保护层从而提升电池整体的循环性能。其中,Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料具有172 mAh/g的理论容量,已有相关报道通过湿法包覆和原子层沉积(ALD)的方法在其表面形成Al2O3包覆层,显著提升了其电化学性能,但是包覆层的保护机制和相关反应过程还未有相关的研究。

研精致思

近日,来自韩国世宗大学Yang-Kook Sun教授Seung-Taek Myung教授(通讯作者)在期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“Bioinspired Surface Layer for the Cathode Material of High-Energy-Density Sodium-Ion Batteries”的文章。借鉴于磷酸钙类材料的无毒、环保、化学和热力学稳定性的特点,研究者在Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料表面包覆一层磷酸钙类保护层。该保护层的主要成分是β-NaCaPO4,该材料不但具有多孔结构,同时具有如人类骨头一般良好的硬度。文中通过相关的表征手段证明了β-NaCaPO4包覆层在电极充放电过程中,能够对Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极材料起到良好的保护作用。将表面改性后的材料作为钠离子电池的正极,电池的容量保持率有明显提高以外,循环稳定性也有明显的提升,此外,文中还针对仿生骨头保护层对正极材料的保护机制进行了阐述与分析。

步步为营—仿生“β-NaCaPO4”层对钠离子电池正极的全方位保护

图1 Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2包覆β-NaCaPO4前后的物相和形貌表征

从图1a、1b两图中可以看出,包覆前后材料的物相结构没有明显的变化(XRD峰位和强度均保持一致),进一步的XRD精修结果也说明了材料的晶格常数在表面修饰之后未发生明显的变化,可知形成的β-NaCaPO4包覆并未掺杂或嵌入Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料晶体结构内,形成了良好的包覆结构。从图1c、1d与1e的形貌表征中可以看出,包覆层成功均匀包覆在光滑的正极材料表面,各元素在材料中的分布均匀。

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图2 Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2包覆β-NaCaPO4前后的表面信息表征

为了进一步证明在层状结构正极材料表面生成的材料物相,研究人员利用飞行时间二次质谱分析检测了Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料在包覆前后的近表面信息。从图2a、2b可以看出,在包覆之后,表面的NaOH2+峰和NaCO+峰的峰强相对值有明显的降低,反映出在包覆之后材料表面的NaOH和Na2CO3的减少,侧面说明了二者参与表面生成NaCaPO4的反应过程(具体反应方程式可参见原文)。与此同时,包覆后在表面形成的NaCaP2O2+峰与NaCa2PO+也说明了β-NaCaPO4包覆层在正极材料表面的成功制备。

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图3 Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2包覆β-NaCaPO4前后的电化学性能表征

从图3a可以看出,在首次循环之后,未包覆的Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2材料容量保持率为80%而包覆后提升至84%,可见首次充放电带来的不可逆容量在表面包覆之后仍无法避免,但是容量的保持率有部分提升。从图3b、3c的循环性能测试可以明显看出,材料在包覆之后循环性能有明显的提升。图3d、3e进一步证明了β-NaCaPO4保护层在材料倍率性能的优化上也有一定的作用。

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图4 Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2包覆β-NaCaPO4前后在进行200圈电化学测试后的材料表征

为了证明β-NaCaPO4包覆层对于提升Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2循环性能的作用,研究者将循环了200圈之后的活性材料进行XRD和TEM的测试,从图4a中可以看出,未包覆的正极材料在循环之后,衍射峰与循环之前没有明显的变化,但是衍射峰均出现了分裂现象,该现象是由于电化学反应过程中,单位体积发生急剧变化,使得富钠P2和欠钠P2相的相分离产生的,同时,从图4b中也可以明显的看出材料结构发生明显的破坏。对包覆了β-NaCaPO4的Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2进行表征之后发现,材料的衍射峰并未出现分裂,从微观(图4d)和宏观(图4e)的TEM图中也发现包覆了保护层之后的正极材料,在循环之后仍能良好地保持最初的形貌结构,为材料的优异循环性能提供了保障。

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图5 β-NaCaPO4包覆层保护Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极的机理解释及证明

进一步分析循环了200圈之后是否具有包覆层材料所处的电解液成分,可知在循环过程中电解液发生了类似于LiPF6的盐分解反应(反应方程式如下图所示),图5a、5b和5c中NaF+、Na2POF与NiF+在未包覆的正极材料上含量较高,说明未包覆的正极材料环境发生了更加明显的盐分解现象。而在盐分解过程中生成的HF使得Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极进一步分解为过渡金属离子,从图5d滴定实验的结果中可以明显的看出,有包覆层的正极材料所处的电解液HF含量较低,而无包覆β-NaCaPO4层的正极材料所处的电解液中Mn和Ni的含量较高(发生HF的腐蚀反应),进一步证明了盐分解反应在电化学循环过程中是确切存在的。图5e和5f中,包覆β-NaCaPO4层的Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极出现的Na2P2O2+和CaPOH2+证实了电解液分解产生的HF与β-NaCaPO4反应产生以上两种物质。在β-NaCaPO4层的保护作用下,产生的HF不直接与活性材料反应而防止了材料结构发生破坏而失效,与β-NaCaPO4层不断反应生成CaHPO4使得HF的含量降低,保护材料的同时显著地提升了材料性能。此外,β-NaCaPO4还能与电解液中的水分子进行反应,产生CaHPO4和Na2O,水分子的减少也抑制了电解液中NaPF6的分解过程,也在一定程度上降低了HF的产生,具有较低吉布斯自由能的产物CaHPO4又能够防止HF的腐蚀作用,以此达到保护正极材料的目的。简而言之,由电解液中钠盐分解而产生的活性材料的分解问题和副产物的吸附问题都被表面包覆的材料反应或是抑制了,从而达到较好的保护效果。

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此外,文中还对包覆前后的材料在充电至4.3 V条件下进行热力学性能表征,测定其分解温度,并用原位的XRD测定材料的物相结构变化,证明β-NaCaPO4包覆层能够抑制晶体结构在在高电压条件下的析氧。

别具匠心

1. 利用飞行时间二次离子质谱技术详细地解析了表面信息的变化。该研究中制备得到的β-NaCaPO4包覆层是活性材料保护和机理解释的关键,文中利用二次离子质谱技术准确表征了包覆前后材料表面的相关信息,并对循环之后的表面信息进行表征,进一步推测得到表面发生的相关反应。

2. 提出了表面包覆层对材料的保护机制并进行佐证。常见的相关论文在进行表面修饰之后主要立足于对于性能方面的提升,对包覆层的机理解释并未有详细的介绍,本文中通过滴定和离子质谱数据证明了β-NaCaPO4包覆层对HF浓度降低和抑制电解液中盐分解的作用,进而提出了正极保护的机理解释。

3. 研究过程从形貌表征、性能测试到机理证明深入浅出且解析全面。全文从包覆前后材料的物相和形貌对比入手,进而分析表面改性前后材料的电化学性能,通过电化学性能显著提升的现象来追溯其电极材料和电解液在循环之后发生的变化,进而结合相关测试数据推测得到材料的活性材料保护机制,环环相扣且每个推论有理有据,为相关的论点验证提供了很好的示范。

一言蔽之

本文中通过制备类人骨的仿生β-NaCaPO4包覆层,并将其作为Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极的保护层,显著提升了材料作为钠离子正极材料时的电化学性能,使得钠离子电池的容量保持率有了很大的提升且具有良好的循环稳定性。同时,文中对仿生β-NaCaPO4包覆层的保护机理做了系统的介绍,阐述了其能够有效实现活性材料保护的根本主要在于:一方面,β-NaCaPO4包覆层能与电解液中的盐分解产生的HF反应从而降低电解液的酸性环境,提升电极材料的循环性能;另一方面,β-NaCaPO4包覆层能与电解液中的水分子发生反应生成稳定的CaHPO4相从而防止HF的腐蚀,并反之抑制电解液中的盐分解现象;同时,包覆层在电极充电时能够有效抑制晶体结构析氧。上述三种作用相辅相成,在协同作用下共同构筑了对Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2正极的良好保护,实现其电池性能的提升。文中提出的仿生β-NaCaPO4包覆层的协同机制不仅能够应用于层状正极材料中,还能进一步在其他钠离子电池正极材料中进行应用,为钠离子电池正极材料的容量提升和循环性能改性创造了良好的契机。

【 文献信息 】

Bioinspired Surface Layer for the Cathode Material of High-Energy-Density Sodium-Ion BatteriesAdvanced Energy Materials, 2018,DOI: 10.1002/aenm.201702942.)

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨飞雪流萤

主编丨张哲旭


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