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原位观测NCM锂离子电池中正极-电解质界面的动态演变

原位观测NCM锂离子电池中正极-电解质界面的动态演变

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【研究背景】

原位观测NCM锂离子电池中正极-电解质界面的动态演变

锂离子电池相较其他类型的电池具有卓越的优势,在现代能源存储工业中占有不可取代的地位。近年来,大量研究工作指出电池的性能强烈地依赖于电极-电解质界面的电化学行为,因此了解这些界面的行为对电池进一步的性能优化具有重要意义。大多数目前已经比较成熟的锂电池正极材料如Li(NiCoMn)O2(LNMC),LiCoO2,LiMn2O4和LiFePO4等,一般都在电解质的稳定窗口内工作,这种情况下的正极-电解质界面(CEIs)是热力学稳定的。对于热力学稳定CEIs来说,电极与电解质之间的直接反应比较少,电极表面吸附物质的量也比较有限,这为精确定义CEIs在循环过程中的化学本质和动力学演变带来了巨大的挑战。

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【成果简介】

原位观测NCM锂离子电池中正极-电解质界面的动态演变

近日,美国佐治亚理工学院的刘美林教授(通讯作者)在Nano Letters期刊上发表了最新研究“Operando investigation into dynamic evolution of cathode-electrolyte interfaces in Li-ion battery”。作者在典型的电池操作条件下采用表面增强拉曼光谱(SERS)研究了LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNMC)正极和EC/DMC基电解液之间界面的动态演变。其中,沉积于模型LNMC电极(无粘结剂)上的Au纳米粒子提供了强效SERS活性,帮助实现CEI随循环演变的半定量评估,为揭示LNMC表面在不同电位所吸附物质的动态变化提供了重要信息。最后,作者还通过理论计算进一步验证了实验结果。

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【研究亮点】

原位观测NCM锂离子电池中正极-电解质界面的动态演变

(1)通过精心设计Au纳米粒子分布,利用SERS技术实现了LNMC-EC/DMC基电解液之间界面物质动态变化的原位观测,为能源体系界面研究提供新思路。

(2)发现了LNMC的CEI界面在循环过程中产生了含有醚基和酯基官能团的聚合物/低聚物分子链,且该过程在放电态时更为稳定。

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【图文导读】

原位观测NCM锂离子电池中正极-电解质界面的动态演变

拉曼激光与等离子体超材料(如Au和Ag纳米颗粒)会发生等离子共振,这一现象实现的表面增强拉曼光谱(SERS)非常适用于原位电池测试平台。为了更可靠且最有效地追踪CEI的动态演变过程,需要精心设计SERS活性纳米粒子的分布方式。

 

原位观测NCM锂离子电池中正极-电解质界面的动态演变

图1 由溶胶-凝胶法制得的LNMC粉末的(a)SEM图和(b)XRD及相应的精修结果。(c)通过Langmuir-Blodgett方法沉积于Si片上的单层Au纳米立方粒子。(d)单层Au纳米立方粒子的消光光谱。具有通过Langmuir-Blodgett法沉积的Au纳米立方粒子的LNMC模型电极的(e)SEM图和(f)拉曼光谱。纯模型LNMC电极和带Au纳米立方粒子沉积的模型LNMC电极的(d)CV曲线和(h)Nyquist阻抗谱。

本文中作者选择由溶胶-凝胶法得来的LNMC粉末制成模型电极(无粘结剂)作为研究对象(图1(a)),由图1(b)XRD结果可知电极材料为层状结构(R-3m)纯相LNMC。Au纳米立方粒子基于其比Ag粒子更好的化学惰性被选为SERS活性纳米颗粒。为了进一步增强对CEI上化学物质的敏感性和特异性,Au纳米立方粒子通过Langmuir-Blodgett方法在电极表面组合成单粒子层,如图1(c)和图1(e)所示,Au粒子没有团聚和堆垛。图1(d)是硅片上Au纳米粒方粒子单层的局域表面等离子体共振(LSPR)曲线,可以看到很强的特征峰。沉积有Au纳米粒子单层的LNMC模型电极的拉曼光谱(图1(f))中有两个位于~600 cm-1和800 cm-1的特征波带,分别代表R-3m­晶体的A1g和Eg振动模。这两个波带的特征随LNMC电极的荷电状态(SOC)变化,因此可认为波带的演变与LNMC CEI物质的演变直接相关。此外,在原位拉曼分析之前,作者对LNMC电极进行了电化学性能测试,如图1(g)和图1(h)所示。通过裸LNMC电极和沉积有Au粒子单层的LNMC电极的CV和EIS结果对比分析可知,Au纳米粒子在所研究的测试条件下是电化学惰性的,不会影响后续的原位测试研究。

 

原位观测NCM锂离子电池中正极-电解质界面的动态演变

图2 (a)裸LNMC电极在四个连续循环中获得的现场原位拉曼频谱演变。电池在3-4.5 V范围电位线性扫描循环,每一个光谱的获取电位间隔为50 mV。(b)由(a)中获取的低电位态(~3 V,蓝线)和高电位态(~4.5 V,红线)处的代表性光谱图,与1 M EC/DMC LiPF6电解液的拉曼光谱(黑线)比较。(a)和(b)中的光谱振动能分离成vLo,vMid和vHi区域。(c)在原位测试中,LNMC A1g波带,vMid和vHi区域的积分强度,储存的电荷,以及电位曲线随光谱获取计数的变化关系。

为了了解LNMC体相材料和电解液对电位变化的响应,作者首先对没有沉积Au粒子的裸LNMC电极进行了常规的原位拉曼光谱测量。图2(a)是电池电位周期循环过程的原位拉曼谱演变,其中代表LNMC晶体的A1g波段(图2(b))的强度在阳极氧化过程(3-4.5 V)中减小,在阴极过程(4.5-3 V)中增加。图2(c)中对A1g波段的量化强度可见是一个类振荡变化。更有趣的是,A1g波段的强度变化与储存电荷的变化有极好的负相关性。如此高度的相关性是由于层间阳离子从R-3m结构层的脱出会系统地影响过渡金属和氧的电子结构,改变A1g和Eg振动模的极化,最终造成I(A1g)/I(Eg)与荷电状态直接的定量关系。

图2(b)显示电解液的特征波段只要分布在中波数(vMid)和高波数(vHi)区域。电池循环过程中,裸电极在vMid和vHi区域的拉曼波段位置与曲线形状没有明显的变化,与纯电解液中几乎相同。此外,图2(c)中的积分强度也没有明显的变化。以上结果表明,电解液的性质在这个测试条件下是保持稳定的。不过,这些结果也暗示了常规拉曼光谱因其灵敏度不足无法揭示CEI物质。

 

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图3 (a)沉积有Au纳米粒子的LNMC电极在四个连续循环中获得的现场原位拉曼频谱演变。(b)低电位态(~3 V,蓝线)和高电位态(~4.5 V,红线)处获取的代表性的光谱图,与1 M EC/DMC LiPF6电解液的拉曼光谱(黑线)比较。蓝圈标注的是与CEI相关的拉曼波段,星星标注的是可能与电极氧化相关的波段。vMid区的基线用虚线标出。(c)在原位测试中,LNMC A1g波带,vMid和vHi区域的积分强度,储存的电荷,以及电位曲线随光谱获取计数的变化关系。

为了研究CEI的化学物质及其动态演变,作者在沉积有Au纳米粒子的LNMC上进行了相同的拉曼测量。对于LNMC来说,A1g波段的变化与图2基本一致(图3(a)),表明Au纳米粒子不影响LNMC在充放电过程中的结构变化,就如图1g和图1h的电化学测试结果所描述的一样。但是对于vMid和vHi区域,光谱变化与图2有了明显的不同。图3(a)中,除了原始的电解液波段以外,出现了许多额外的波带,而且它们的强度在低电位时更加显著。图3(b)中,与电解液光谱相比,LNMC电极中可以观察到新的波带而且vMid区域明显具有更高的背景强度(基线)。由于表面增强只发生在当分析物非常靠近SERS纳米粒子产生的电场附近的情况,可知这些新的波带(蓝圈)代表的是CEI的化学成分。通过对比分析这些特征峰可得CEI含有带醚基和酯基官能团的有机物质。

此外,图3(c)中vMid和vHi区域的积分强度也与图2(c)中不同,随电池电位有明显的变化且与LNMC A1g的变化一致。此时vMid和vHi区域的强度变化主要与醚基和酯基官能团有关。该结果表明更低的SOC(电位)为CEI连结醚/酯基物质提供了更有利的条件。

 

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图4 LNMC的CEI建模(a)链反应机理草图。(b)用于从头算法的模型CEI的演示。

CEI化学成分和变化的确定为CEI演变机理的假设奠定了基础。由于充放电电位窗口3-4.5 V内碳酸酯不会发生还原而且电解液也不会分解,因此作者相信原位SERS观察到的醚基和酯基物质产生的原因是发生了聚合/低聚反应,如图4(a)所示:由负极处的酯碳酸盐还原反应引发,小的酯分子经历一系列亲核性链反应步骤,最终形成含有醚基和酯基官能团的聚合物/低聚物分子链。为了进一步了解CEI的动态演变及其与电池中锂离子存储和循环性能的相关性,作者依据LNMC的材料属性和链反应机理建立了如图4(b)所示的模型,使用从头算法计算了模型聚合物/低聚物分子链尾氧原子在LNMC表面阳离子(Li,Ni,Mn和Co)位的吸附能。计算结果表明,醚基/酯基分子链更倾向于在放电态存在于CEI内,此结果与图3(c)中的讨论一致。至此,CEI动力学的假设机理通过原位SERS观察和提议的CEI模型得以验证。

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【总结与展望】

原位观测NCM锂离子电池中正极-电解质界面的动态演变

本文成功地使用原位SERS技术研究了无粘结剂裸LNMC电极的正极/电解质界面动态演变。通过Au纳米立方粒子单层提供的强烈SERS效应观测到CEI物质中含有醚基/酯基分子链,且与其对应的拉曼波段随充放电过程(荷电状态)的变化规律与LNMC波段的变化几乎相同。DFT+U计算结果也表明LNMC表面模型分子的吸附在放电态更加稳定,与实验观察到的CEI动态变化结果相一致。文中精心设计的原位SERS平台展示了高敏感度、良好的表面特异性和优秀的兼容性,同样可以应用于其他能源相关领域用以探索界面的性质。

文献信息

Operando investigation into dynamic evolution of cathode-electrolyte interfaces in a Li-ion battery (Nano Lett., 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00179)

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00179

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沐涵

主编丨张哲旭


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