同济大学黄云辉&罗巍Angew：层状LiCoO2正极重大突破，向4.6 V高压进军

通讯作者：黄云辉教授，罗巍特聘研究员

通讯单位：同济大学

研究背景

同济大学黄云辉&罗巍Angew：层状LiCoO2正极重大突破，向4.6 V高压进军

锂离子电池是目前最受欢迎的储能设备，已经广泛应用于便携式电子产品，近些年更是在电动汽车领域得到应用。在锂离子电池的组成成分中，正极材料仍然是最关键的部分，它不仅决定了电池的工作电压，还决定了电池的能量密度以及成本。LiCoO₂（LCO）因其具有极高的振实密度以及体积比能量，依旧是目前3C产品首选的正极材料。LCO理论比容量高达274 mAh g^-1，此时需要从LCO中脱出约0.6个Li⁺，上限截止电压需高于4.45 V。而充电至如此高压的过程中，LCO会发生不利的相转变，从O3相转变为O1-O3的共混相（记为H1-3），随之会发生过度金属层的滑移以及O3晶格结构的坍塌。随后LCO内部应力增大，导致裂纹的出现以及颗粒的粉化。除此之外，O^2-会在高压下发生氧化还原，生成O^1-。作为过氧化物离子，O^1-离子迁移率大于O^2-，O^1-会在电极表面会变成O₂逸出LCO颗粒，导致正极-电解液的界面不稳定。因此，为了得到良好的循环性能，LCO的截止电压通常低于4.45 V，容量低于175 mAh g^-1。这无疑限制了LCO的电化学性能，并且无形中增加了电池的成本。因此，发展一种简单的方法提高LCO高压下的电化学性能极其重要。

成果简介

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同济大学黄云辉教授和罗巍特聘研究员近期报道了将LCO中Octa-3a位置的Li⁺替换为电负性更大的Mg²⁺，合成了Li_0.9Mg_0.05CoO₂（LMCO）。Mg²⁺作为支柱时，能够有效防止在高度脱锂时发生的过渡金属层滑移，抑制LMCO发生相变，使得LMCO在充电至4.6 V的高压时，依旧具有良好的循环稳定性。此外，Mg²⁺占据LMCO表面Li⁺位点时，能够原位形成Li-Mg混排结构。所得到的Li-Mg混排结构有利于抑制正极-电解液界面处的CEI膜过度生长和相转变，从而提高界面的稳定性，进一步提高了LMCO的循环稳定性。该工作以“Mg‐pillared LiCoO₂：Towards Stable Cycling at 4.6 V”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

研究亮点

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1. 合成了Li_0.9Mg_0.05CoO₂，通过在Li层中引入Mg²⁺，提高了材料在高电压下的稳定性。

2. 表面形成的Li-Mg混合结构可以抑制晶格氧的释放，减轻高压下表面结构的解构。

图文导读

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图1 （a）LCO和Mg²⁺掺杂在LCO不同位置时的形成能。（b）LCO和LMCO的X射线衍射图。插图：（003）衍射峰的放大图。（c）LCO与LMCO之间的结构演变示意图。（d-e）LCO和LMCO的Rietveld精修X射线衍射图。（f）LCO和LMCO的Co-L_{3, 2}的软X射线吸收光谱（SXAS）图。

首先，作者计算了LCO和Mg掺杂LCO的形成能，研究Mg²⁺取代后相的稳定性。如图1.a所示，LMCO的形成能最低，说明相比于另外两种结构，LMCO的结构更加稳定。随后作者采用传统的固相法合成了LCO和LMCO，并通过X射线衍射研究了它们的晶体结构。如图1.b所示，所有峰都能对应于六方R-3m结构。（006）/（102）和（108）/（110）的峰间距表明LCO和LMCO都具有良好的层状结构。而LMCO的（003）峰向高角度偏移，表明半径较小的Mg²⁺取代了部分Li⁺后，（003）晶面间距略有减小。随后作者通过对LCO和LMCO的X射线衍射曲线进行了精修，表明了Mg²⁺占据了Li⁺的位置，而不是过度金属。随后，作者采用软X射线吸收光谱研究LCO和LMCO的电子结构，如图1.f所示。LMCO和LCO中Co-L₃和L₂吸收边的主峰位置相同，并且都向高能量偏移，表明LCO和LMCO中钴离子主要为+3价。

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图2. LMCO的STEM-HAADF图（a）和STEM-ABF图（b）。（c）对应的晶格亮度图。（d）LMCO和LCO在主要原子对贡献的SPDF图。（e）LMCO的SPDF拟合图谱。

随后，作者利用扫描透射电镜（STEM）的环形明场（ABF）和高角度环形暗场（HAADF）研究LMCO在原子尺度的结构信息，如图2.a和b所示。STEM-HAADF和STEM-ABF图像表明Co原子在过度金属层中有序排列。由于Li和O的原子质量较低，通常在HAADF模式中无法检测到。然而，图2.a中Li层检测到较强的信号，表明Mg离子占据了Li的3a位置。在ABF模式中，3a位置原子的对比度高于6c原子（即为O原子）的对比度，再次证实了Mg占据了Li的位置。LMCO中相邻的CoO₆八面体层间距为0.47 nm（图2.c），对应于（003）峰。作者采用同步辐射对分布函数（SPDF）进一步检测LCO和LMCO的局部结构，如图2.d所示。LCO和LMCO都表现出良好的长程有序性，表明LMCO和LCO保持相似的晶体结构。在LMCO的光谱中，层间Co-O和Li-O对第一个峰的贡献比例降低，这是由于Mg占据了Li的位置，导致Li含量的降低。因此，局部结构信息同样表明Mg占据了Li的位置。对LMCO的图谱进行拟合后，进一步证明了该结果。

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图3. 在扫速为0.1 mV s^-1时LCO（a）和LMCO（b）的CV曲线。在电流密度为0.2 C，电压区间为3.0 V-4.6 V时LCO（c）和LMCO（d）的恒流充放电曲线。（e）LCO和LMCO的倍率性能。（f）LCO和LMCO的循环性能。

为了证明表面Li-Mg混排有利于提高材料的电化学性能，作者对LCO和LMCO进行了半电池测试。首先，作者通过循环伏安法研究了LCO和LMCO的动力学和相变。如图3.a和3.b所示，位于4.4 V和3.8 V的峰分别对应于M2/H3和H2/H1的相变。在4.0 V和4.1 V的峰对应于材料有序-无序相变。LCO的氧化还原峰较宽，并且峰值较低，表明LMCO具有更快的电荷转移动力学。随着扫速的增加，LCO在4.4 V和3.8 V处的峰逐渐减弱，表明M2/H3和H2/H1的相变时不可逆的。相比之下，LMCO的氧化还原峰表现出良好的可逆性，证实了LMCO即便充电至高电压时具有良好的结构可逆性。

LCO和LMCO在3.0 V-4.6 V的电压区间进行了恒流充放电测试。如图3.c所示，LCO在电流密度为0.2 C时，首次能够提供214 mAh g^-1的比容量，对应于0.78个Li⁺脱出。然而经过5次循环后，LCO提供的容量迅速衰减至196 mAh g^-1，表明在电压高于4.35 V时，LCO表现出极差的循环稳定性。而掺杂了Mg²⁺的LMCO由于Li含量稍低，所以首次能提供204 mAh g^-1的比容量，经过5次循环后，充放电曲线与首次曲线几乎重合，表明LMCO具有优异的循环稳定性。显然，Mg²⁺能够有效提高LCO在高电压时的结构稳定性。随后，作者研究了Mg²⁺掺杂对材料倍率性能的影响，如图3.e所示。在电流密度为4 C时，LMCO能够提供138 mAh g^-1的比容量，而LCO几乎没有容量。此外，在电流密度为1 C时，经过了100次循环后，LMCO容量保持率为84%，远高于LCO的容量保持率（14%）。

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图4. 在电流密度为0.1 C时，LCO（a）和LMCO（b）的（003）峰在首次充放电过程中的变化。LCO（c）和LMCO（d）对应的XRD图。在电流密度为0.2 C时，循环10次后，LCO（e）和LMCO（f）的截面SEM图。

作者通过原位XRD测试研究LCO和LMCO在充放电过程中的相变。图4.a-d展示了在电流密度为0.1 C，电压区间为3.0 V-4.6 V时LCO和LMCO（003）峰的变化。LCO和LMCO在电压范围为3.0 V-4.55 V时展现出几乎相同的结构变化。而在4.55 V以上时，LCO和LMCO结构变化产生明显的差别。LMCO在4.6 V的高电压时，展示出主相为O3相的混相。而LCO在4.6 V时为单一的M2相。这可能是由于Mg²⁺的存在，伴随氧堆积顺序变化的O3-M2相变过程得到了抑制。此外，LCO（1.26^°）峰值的变化范围大于LMCO（0.96^°）的变化范围，表明LCO体积变化较大，从而导致严重的结构变化，容易引起材料开裂以及不可逆相变。当LMCO放电至3.0 V时，（003）峰移回初始位置，表明LMCO具有优异的结构可逆性。然而，LCO放电至3.0 V时，在18.6^°出现了一个新峰，证明在LCO中出现了H3相。表明了在经过循环后，LCO中出现了不利相，导致了循环稳定性变差。为了进一步观察体积膨胀的效果以及电极-电解液界面的形貌，作者对循环后LCO和LMCO进行了横截面扫面电镜测试（SEM）。图4.e和f展示了循环10圈后的LCO和LMCO的截面SEM图像。从图像中能够明显看出LCO经过循环后出现了明显的裂纹。通常，在LCO/电解液界面上的反应、原子重排以及体积膨胀都会导致表面退化和裂纹的形成。而LMCO保持了完整的形貌，这表明LMCO在循环过程中保持了良好的表面和结构的稳定。

总结与展望

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综上所述，作者通过在Li层中引入Mg²⁺，提高了LCO在高电压下的稳定性。在3.0-4.6 V的电压区间内，LMCO的容量保持率是原始LCO的6倍（84%对14%）。改进的关键在于如下三方面：i）掺杂Mg²⁺在Li层中起支柱作用，防止高压下c轴方向的结构崩塌，并且抑制相变；ii）表面形成的Li-Mg混合结构可以抑制晶格氧的释放，减轻高压下表面结构的解构；iii）提高离子电导率和降低锂离子扩散势垒能，提高材料的倍率性能。本文的成功示范以及深入分析为LCO的内部结构和界面稳定性的改性方面提供了方向，并且此方法有望推广到尖晶石LiMn_2-xNi_xO₄和层状富锂氧化物等正极材料中。

文献链接

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