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同济大学黄云辉&罗巍Angew:层状LiCoO2正极重大突破,向4.6 V高压进军

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通讯作者:黄云辉教授,罗巍特聘研究员
通讯单位:同济大学

研究背景

同济大学黄云辉&罗巍Angew:层状LiCoO2正极重大突破,向4.6 V高压进军

锂离子电池是目前最受欢迎的储能设备,已经广泛应用于便携式电子产品,近些年更是在电动汽车领域得到应用。在锂离子电池的组成成分中,正极材料仍然是最关键的部分,它不仅决定了电池的工作电压,还决定了电池的能量密度以及成本。LiCoO2(LCO)因其具有极高的振实密度以及体积比能量,依旧是目前3C产品首选的正极材料。LCO理论比容量高达274 mAh g-1,此时需要从LCO中脱出约0.6个Li+上限截止电压需高于4.45 V。而充电至如此高压的过程中,LCO会发生不利的相转变,从O3相转变为O1-O3的共混相(记为H1-3),随之会发生过度金属层的滑移以及O3晶格结构的坍塌。随后LCO内部应力增大,导致裂纹的出现以及颗粒的粉化。除此之外,O2-会在高压下发生氧化还原,生成O1-。作为过氧化物离子,O1-离子迁移率大于O2-,O1-会在电极表面会变成O2逸出LCO颗粒,导致正极-电解液的界面不稳定。因此,为了得到良好的循环性能,LCO的截止电压通常低于4.45 V,容量低于175 mAh g-1。这无疑限制了LCO的电化学性能,并且无形中增加了电池的成本。因此,发展一种简单的方法提高LCO高压下的电化学性能极其重要。

成果简介

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同济大学黄云辉教授和罗巍特聘研究员近期报道了将LCO中Octa-3a位置的Li+替换为电负性更大的Mg2+,合成了Li0.9Mg0.05CoO2(LMCO)。Mg2+作为支柱时,能够有效防止在高度脱锂时发生的过渡金属层滑移,抑制LMCO发生相变,使得LMCO在充电至4.6 V的高压时,依旧具有良好的循环稳定性。此外,Mg2+占据LMCO表面Li+位点时,能够原位形成Li-Mg混排结构。所得到的Li-Mg混排结构有利于抑制正极-电解液界面处的CEI膜过度生长和相转变,从而提高界面的稳定性,进一步提高了LMCO的循环稳定性。该工作以“Mg‐pillared LiCoO2:Towards Stable Cycling at 4.6 V”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

研究亮点

同济大学黄云辉&罗巍Angew:层状LiCoO2正极重大突破,向4.6 V高压进军

1. 合成了Li0.9Mg0.05CoO2,通过在Li层中引入Mg2+,提高了材料在高电压下的稳定性。
2. 表面形成的Li-Mg混合结构可以抑制晶格氧的释放,减轻高压下表面结构的解构。

图文导读

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图1 (a)LCO和Mg2+掺杂在LCO不同位置时的形成能。(b)LCO和LMCO的X射线衍射图。插图:(003)衍射峰的放大图。(c)LCO与LMCO之间的结构演变示意图。(d-e)LCO和LMCO的Rietveld精修X射线衍射图。(f)LCO和LMCO的Co-L3, 2的软X射线吸收光谱(SXAS)图。
首先,作者计算了LCO和Mg掺杂LCO的形成能,研究Mg2+取代后相的稳定性。如图1.a所示,LMCO的形成能最低,说明相比于另外两种结构,LMCO的结构更加稳定。随后作者采用传统的固相法合成了LCO和LMCO,并通过X射线衍射研究了它们的晶体结构。如图1.b所示,所有峰都能对应于六方R-3m结构。(006)/(102)和(108)/(110)的峰间距表明LCO和LMCO都具有良好的层状结构。而LMCO的(003)峰向高角度偏移,表明半径较小的Mg2+取代了部分Li+后,(003)晶面间距略有减小。随后作者通过对LCO和LMCO的X射线衍射曲线进行了精修,表明了Mg2+占据了Li+的位置,而不是过度金属。随后,作者采用软X射线吸收光谱研究LCO和LMCO的电子结构,如图1.f所示。LMCO和LCO中Co-L3L2吸收边的主峰位置相同,并且都向高能量偏移,表明LCO和LMCO中钴离子主要为+3价。

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图2. LMCO的STEM-HAADF图(a)和STEM-ABF图(b)。(c)对应的晶格亮度图。(d)LMCO和LCO在主要原子对贡献的SPDF图。(e)LMCO的SPDF拟合图谱。
随后,作者利用扫描透射电镜(STEM)的环形明场(ABF)和高角度环形暗场(HAADF)研究LMCO在原子尺度的结构信息,如图2.a和b所示。STEM-HAADF和STEM-ABF图像表明Co原子在过度金属层中有序排列。由于Li和O的原子质量较低,通常在HAADF模式中无法检测到。然而,图2.a中Li层检测到较强的信号,表明Mg离子占据了Li的3a位置。在ABF模式中,3a位置原子的对比度高于6c原子(即为O原子)的对比度,再次证实了Mg占据了Li的位置。LMCO中相邻的CoO6八面体层间距为0.47 nm(图2.c),对应于(003)峰。作者采用同步辐射对分布函数(SPDF)进一步检测LCO和LMCO的局部结构,如图2.d所示。LCO和LMCO都表现出良好的长程有序性,表明LMCO和LCO保持相似的晶体结构。在LMCO的光谱中,层间Co-O和Li-O对第一个峰的贡献比例降低,这是由于Mg占据了Li的位置,导致Li含量的降低。因此,局部结构信息同样表明Mg占据了Li的位置。对LMCO的图谱进行拟合后,进一步证明了该结果。

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图3. 在扫速为0.1 mV s-1时LCO(a)和LMCO(b)的CV曲线。在电流密度为0.2 C,电压区间为3.0 V-4.6 V时LCO(c)和LMCO(d)的恒流充放电曲线。(e)LCO和LMCO的倍率性能。(f)LCO和LMCO的循环性能。
为了证明表面Li-Mg混排有利于提高材料的电化学性能,作者对LCO和LMCO进行了半电池测试。首先,作者通过循环伏安法研究了LCO和LMCO的动力学和相变。如图3.a和3.b所示,位于4.4 V和3.8 V的峰分别对应于M2/H3和H2/H1的相变。在4.0 V和4.1 V的峰对应于材料有序-无序相变。LCO的氧化还原峰较宽,并且峰值较低,表明LMCO具有更快的电荷转移动力学。随着扫速的增加,LCO在4.4 V和3.8 V处的峰逐渐减弱,表明M2/H3和H2/H1的相变时不可逆的。相比之下,LMCO的氧化还原峰表现出良好的可逆性,证实了LMCO即便充电至高电压时具有良好的结构可逆性。
LCO和LMCO在3.0 V-4.6 V的电压区间进行了恒流充放电测试。如图3.c所示,LCO在电流密度为0.2 C时,首次能够提供214 mAh g-1的比容量,对应于0.78个Li+脱出。然而经过5次循环后,LCO提供的容量迅速衰减至196 mAh g-1,表明在电压高于4.35 V时,LCO表现出极差的循环稳定性。而掺杂了Mg2+的LMCO由于Li含量稍低,所以首次能提供204 mAh g-1的比容量,经过5次循环后,充放电曲线与首次曲线几乎重合,表明LMCO具有优异的循环稳定性。显然,Mg2+能够有效提高LCO在高电压时的结构稳定性。随后,作者研究了Mg2+掺杂对材料倍率性能的影响,如图3.e所示。在电流密度为4 C时,LMCO能够提供138 mAh g-1的比容量,而LCO几乎没有容量。此外,在电流密度为1 C时,经过了100次循环后,LMCO容量保持率为84%,远高于LCO的容量保持率(14%)。

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图4. 在电流密度为0.1 C时,LCO(a)和LMCO(b)的(003)峰在首次充放电过程中的变化。LCO(c)和LMCO(d)对应的XRD图。在电流密度为0.2 C时,循环10次后,LCO(e)和LMCO(f)的截面SEM图。
作者通过原位XRD测试研究LCO和LMCO在充放电过程中的相变。图4.a-d展示了在电流密度为0.1 C,电压区间为3.0 V-4.6 V时LCO和LMCO(003)峰的变化。LCO和LMCO在电压范围为3.0 V-4.55 V时展现出几乎相同的结构变化。而在4.55 V以上时,LCO和LMCO结构变化产生明显的差别。LMCO在4.6 V的高电压时,展示出主相为O3相的混相。而LCO在4.6 V时为单一的M2相。这可能是由于Mg2+的存在,伴随氧堆积顺序变化的O3-M2相变过程得到了抑制。此外,LCO(1.26°)峰值的变化范围大于LMCO(0.96°)的变化范围,表明LCO体积变化较大,从而导致严重的结构变化,容易引起材料开裂以及不可逆相变。当LMCO放电至3.0 V时,(003)峰移回初始位置,表明LMCO具有优异的结构可逆性。然而,LCO放电至3.0 V时,在18.6°出现了一个新峰,证明在LCO中出现了H3相。表明了在经过循环后,LCO中出现了不利相,导致了循环稳定性变差。为了进一步观察体积膨胀的效果以及电极-电解液界面的形貌,作者对循环后LCO和LMCO进行了横截面扫面电镜测试(SEM)。图4.e和f展示了循环10圈后的LCO和LMCO的截面SEM图像。从图像中能够明显看出LCO经过循环后出现了明显的裂纹。通常,在LCO/电解液界面上的反应、原子重排以及体积膨胀都会导致表面退化和裂纹的形成。而LMCO保持了完整的形貌,这表明LMCO在循环过程中保持了良好的表面和结构的稳定。

总结与展望

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综上所述,作者通过在Li层中引入Mg2+,提高了LCO在高电压下的稳定性。在3.0-4.6 V的电压区间内,LMCO的容量保持率是原始LCO的6倍(84%对14%)。改进的关键在于如下三方面:i)掺杂Mg2+在Li层中起支柱作用,防止高压下c轴方向的结构崩塌,并且抑制相变;ii)表面形成的Li-Mg混合结构可以抑制晶格氧的释放,减轻高压下表面结构的解构;iii)提高离子电导率和降低锂离子扩散势垒能,提高材料的倍率性能。本文的成功示范以及深入分析为LCO的内部结构和界面稳定性的改性方面提供了方向,并且此方法有望推广到尖晶石LiMn2-xNixO4和层状富锂氧化物等正极材料中。

文献链接

同济大学黄云辉&罗巍Angew:层状LiCoO2正极重大突破,向4.6 V高压进军

Mg‐pillared LiCoO2: Towards Stable Cycling at 4.6 V(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202014226)
文献链接:https://doi.org/10.1002/ANIE.202014226
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