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活化新策略:金属阳离子空位诱导双功能性实现水全解

活化新策略:金属阳离子空位诱导双功能性实现水全解

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研究概况

活化新策略:金属阳离子空位诱导双功能性实现水全解

探索新的催化剂活化原理是解决大规模应用中提高廉价和地球储量丰富材料催化能力的关键。在这方面,已经证明空位缺陷对于引发催化活性位点和赋予高电催化活性方面是有效的。然而,迄今为止报道的这种电催化活性缺陷主要由阴离子空位形成。近期,香港城市大学W. Zhang教授和澳大利亚格里菲斯大学H. Zhao教授(共同通讯)在Advanced Materials 发表题为:“Iron Vacancies Induced Bifunctionality in Ultrathin Feroxyhyte Nanosheets for Overall Water Splitting”的文章。该研究中,首次证明铁阳离子空位能够在碱性介质中诱导极好的双功能性水分解。并开发了一种简单的湿化学方法,用于在Ni泡沫基材上生长具有丰富Fe空位的超薄δ-FeOOH纳米片。理论和实验结果证实,与阴离子空位相反,δ-FeOOH纳米片中丰富的第二邻近Fe至Fe空位的形成可以产生HER和OER的催化活性中心。基于金属空位的新催化剂活化原理的原子级别研究将适用于开发其他过渡金属电催化剂。


研究背景

活化新策略:金属阳离子空位诱导双功能性实现水全解

电解水以产生清洁的氢能是目前电化学研究的热点之一,涉及半反应HER和OER,贵金属Pt 是最佳的HER催化剂,IrO2和RuO2则是极佳的OER催化剂。两个半反应最优的介质环境是不同的,为了能够获得持续快速的产氢途径,开发廉价的兼顾两个半反应的双功能催化剂显得尤为必要。

在报道的催化剂活化原理中,已经证明富阴离子空位的产生在诱导催化中心方面是有效的。 例如,过渡金属氧化物中存在氧空位和金属有机骨架增强OER性能,而单层2H-MoS2(或几层MoSe2)中硫(或硒)空位的存在改善HER活性。 与之对应,阳离子空位需要高的形成能量,同时金属空位如何在原子水平上引发HER和OER活性位点,目前也很少有报道利用金属阳离子空位来产生新的催化功能,以上种种都是金属阳离子空位研究面临的模糊不清的困难。


研究要点

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该工作实验与理论计算相结合,以分析确定金属阳离子空位的真实催化活性位点。

大致可归纳如下:

1.     材料二维片状结构中大量的Fe空位诱导激活第二临近Fe原子和Fe空位形成新的活性位点以增强HER和OER活性。

2.     Fe空位的存在增强了δ-FeOOH纳米片的电导率,有利于电荷的快速传输。

3.     δ-FeOOH纳米片的超薄的互相连接的片层状结构,在增加活性位点的同时,3D多孔结构增强机械稳定性并利于电解质扩散和表面生成气体的快速释放溢出。

4.     导电基底上直接生长催化材料,排除了聚合物粘合剂在电子传输上的阻碍并最小化活性位点的损失。


图文解读

活化新策略:金属阳离子空位诱导双功能性实现水全解

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图1.a,b)在Ni泡沫上生长的超薄δ-FeOOH NS的SEM图像。 c)TEM和d,e)δ-FeOOH NS的HRTEM图像。 f)分散在硅衬底上的δ-FeOOH NS的AFM图像。

通过温和且容易的溶液处理途径将δ-FeOOH NS直接在商业NF上生长,在NF的整个表面上均匀地获得δFeOOHNS的高密度网络结构。

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图2 催化剂的HER,OER性能及其稳定性研究

实验证实δ-FeOOH NSs / NF在碱性电解质中具有极好的双功能HER和OER活性。并在长期测试中呈现出色的催化稳定性。此外,在稳定性测试后,观察到δ-FeOOH NSs / NF的形态和化学状态方面没有明显变化,这进一步证实了其良好的稳定性。基于此,构建了一个双电极电解槽系统,使用δ-FeOOH NSs / NF作为阳极和阴极,模拟1.0 M KOH的真实整体水分解系统(图2g)。在10 mA cm-2的电流密度下总的水分解过电位为1.62V(图2h)。如此低的过电位使δ-FeOOH NSs / NF成为迄今为止报道的具有最佳总水分解能力的双功能催化剂。

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图3 图3. a)Fe K边缘XANES光谱,b)Fe K边缘EXAFS振荡函数k2χ(k),和c)体相δ-FeOOH和δ-FeOOH的Fe K边缘EXAFS光谱的相应傅里叶变换。 d)用VFe优化δ-FeOOH NS的原子结构。

δ-FeOOH NSs的吸收边缘相对于本体的吸收边缘向上移动,表明NS中Fe原子的电子密度降低。 此外,与块状材料相比,NSs的Fe K边缘振荡的幅度显着降低(图3b),这进一步证实了NS中Fe原子的不同配位环境。NSs中Fe-Fe壳的配位数基本上减少了20%至1.6,而体相为2,表明在δ-FeOOH NSs中存在富Fe空位(VFe)。推测VFe的形成与合成过程密切相关。 在惰性气氛下,铁盐与硼氢化钠反应形成黑色的铁硼纳米球复合物,其包含嵌入无定形硼纳米球基质中的铁微晶; 在反应体系暴露于空气后,在水存在下通过环境氧氧化Fe-B复合物中的Fe簇,形成δ-FeOOH纳米片。

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图4.对于a)体相δ-FeOOH,b)没有VFe的δ-FeOOH NSs和c)具有VFe的δ-FeOOH NSs计算的DOS。e)具有VFe的δ-FeOOH(001)NS上的δ-FeOOH(001)和Fe1和Fe2位点上的OER过程的标准自由能图。f)具有VFe的δ-FeOOH NSs表面上的OER过程的原始步骤(俯视图)。数字代表(i)吸附步骤,(ii和iii)解离步骤,和(iv)OER过程中的解吸步骤。棕色:铁; 红色:O. g)具有VFe的δ-FeOOH表面的Fe2位点上的析氢(左)和氧析出(右)的示意图。颜色示意:δ-FeOOH(棕色:Fe; 红色:O); H2O和含有O或H的物质(粉红色:O; 青色:H)。

VFe的形成使得δ-FeOOH NSs具有更高的电导率,计算结果与电化学阻抗谱测量结果一致。 δ-FeOOH NSs / NF的电荷转移电阻比其体相对应物低得多,这意味着它们具有更有利的电荷传输动力学。DFT结果表明,Fe2位点具有吸附中间H原子的最佳活性,从而导致δ-FeOOH NSs的HER性能增强。VFe附近的表面Fe原子活性的变化可以通过其在费米能级附近的3d状态的高部分DOS来确定。理论和实验相结合的研究表明,δ-FeOOH NSs的Fe2位点是优异的HER和OER双功能性的电催化中心,以实现有效的整体水分解。 图4g示意性地说明了具有VFe的δ-FeOOH的表面Fe2位点上的氢和氧生成过程。

小结

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总之,本研究提出并验证了一种新的金属阳离子空位催化剂活化原理, 将Fe基材料诱导为HER和OER双功能性催化剂。 合成的具有丰富Fe空位的超薄δ-FeOOH NSs的理论和实验研究结果表明,由VFe激活的Fe2位点是新形成的催化活性中心。是目前已有报道的水分解性能中性能最优的催化剂。该工作新颖的催化剂活化策略将适用于新型水分解电催化剂的设计和合成。

文献信息

活化新策略:金属阳离子空位诱导双功能性实现水全解

Liu, Bin, et al. “Iron Vacancies Induced Bifunctionality in Ultrathin Feroxyhyte Nanosheets for Overall Water Splitting.” Advanced Materials (2018): 1803144.

https://doi.org/10.1002/adma.201803144

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨岚

主编丨张哲旭


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