中科院宁波材料技术与工程研究所EnSM： 堆叠石墨烯修饰铜框架结构实现过电势诱导的锂/钠金属过滤沉积

图形摘要

【引言】

针对能源储存应用迫在眉睫的问题，开发高能量密度电池体系成为了过去二十年科研界及工业界关注的重要课题。与基于石墨负极的商业锂离子电池（LIB）截然不同的是，以锂（Li）金属为负极材料的电池可以提供更高的能量密度。其中的主要原因来自于锂金属负极超高的比容量（3860mAh g^-1）和最低的氧化还原电势（-3.04V vs.标准氢电极SHE）。另外，相对于储量较低的锂金属，钠（Na）金属以其更为丰富的储量，以及与锂电池相似的化学特性，在满足电池市场需求方面更加具有优势，并引起了科研界的广泛关注。因此，开发以碱金属为负极材料的新型电池成为电化学储能发展的重要途径之一。

然而在实际应用中，Li和Na金属负极都受制于枝晶生长以及与电解液发生的大量副反应。枝晶的生长可最终引发电池内部短路并导致严重的安全危害。相较于触发概率较低的内部短路，苔藓状的Li / Na副反应产物堆积对碱金属电池的循环影响则更为普遍。由于不稳定的“无宿主”结构，导致活性Li / Na金属和溶剂界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）在反复发生破裂/重建过程中，消耗大量的活性金属和电解液，降低电池容量和循环寿命。

为了改善高容量Li / Na金属负极的可逆性，科研界已经做出了巨大努力来稳定金属/电解质界面，包括电解液组份调控以增强SEI层、使用人工结构保护电极界面。此外，通过原理性地调控碱金属沉积行为方式，也出现了一些潜在的保护方式，如通过使用三维宿主结构为锂金属提供沉积空间，并通过界面官能团修饰，实现局部的金属沉积形貌调控。虽然此类方法对碱金属负极实现了一定程度的循环性能改善，但碱金属在三维宿主结构的沉积过程中，与电解液过大的接触面积依然需要进一步改善。

【成果简介】

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所彭哲副研究员和王德宇研究员课题组（共同通讯作者）在国际能源类顶级期刊Energy Storage Materials上发表题为 “Over-potential induced Li/Na filtrated depositions using stacked graphene coating on copper scaffold”的研究性论文。第一作者为任飞鸿。碱金属负极在开发高能量密度电池方面发挥着至关重要的作用，而Li / Na负极的稳定性仍然受到其“无宿主”结构的挑战。在这项工作中，研究者提出了一种新的保护策略，称为“过电位诱导Li / Na过滤沉积”，以从溶剂中分离新鲜金属。这种特殊的功能是通过使用自制叠层石墨烯（SG）实现的，该石墨烯具有比铜（Cu）更高的Li / Na成核过电势，导致Li⁺ / Na⁺离子流选择性地绕过该碳层结构，并倾向性地在Cu基底上沉积。通过将堆叠石墨烯进一步嫁接在纳米化的Cu框架结构上，制备出了使锂/钠金属均匀沉积的稳定宿主结构，并实现了高库仑效率的稳定循环。在腐蚀性碳酸酯电解液中，Li和Na负极的库仑效率可稳定保持在〜97.1％和93.3％。在这项工作中提出的特殊过滤沉积机理可为改善高能量密度电池中Li / Na负极的可逆性提供一个可选方案。

【全文解析】

如图1a所示，在常规平面电极上，锂/钠金属会发生无序的枝晶状沉积，同时由于与电解液的直接接触，导致大量的界面破损和副反应。研究人员发现，锂/钠金属在堆叠石墨烯（SG）上的成核过电势高于其在铜集流体上的成核过电势，因此推测当堆叠石墨烯覆盖于铜表面时，可诱发选择性的离子流渗透，从而在堆叠石墨烯下层进行过滤沉积。而常规的石墨烯材料，则不具备此功能特性。

图1（a）在平面Cu基底上的Li / Na沉积示意图; （b）本文中石墨烯，铜和SG的Li / Na沉积过电势。

通过氧化石墨烯的水热反应，可以较为简单地获得堆叠石墨烯结构（图2a）。SPM表征表明所获得的堆叠石墨烯表面具有不规则的孔隙结构以及电导率分布，证明其结构中存在大量结构缺陷（图2b）；SEM和TEM表征进一步证明了堆叠石墨烯具有常规石墨烯所不具备的堆叠结构，从而实现了其相对于碱金属沉积的高成核电位特征（图2c-e）。通过使用原位光学显微镜直接观测锂金属在普通石墨烯和堆叠石墨烯包覆的铜电极表面，可直观地发现锂金属的不同沉积行为，即直接沉积在常规石墨烯片上和选择性沉积在堆叠石墨烯下方的区别（图2f）。相对应的，在发生锂沉积后，拉曼谱无法再观测到常规石墨烯的D,G峰，证明其被锂金属覆盖，而堆叠石墨烯的D,G峰即使在沉积发生后依然可以观测到，证明锂金属在其下方的选择性沉积（图2g）。

图2（a）水热反应前GO悬浮液和反应后SG的数码照片; （b）SG的SPM形貌（左）及相关的电场诱导电流分布图（右）; （c）SG材料的横截面SEM图像; （d）SG和（e）常规石墨烯材料的TEM图像; （f）传统石墨烯和SG涂层在1mAh cm^-2的Li电镀容量下的数码照片; （g）常规石墨烯和SG涂层在1mAh cm^-2的Li电镀之前/之后的拉曼光谱。

在确定堆叠石墨烯/铜节流体组合实现锂金属过滤沉积特性以后，研究人员进一步地将堆叠石墨烯修饰于三维纳米化铜结构（NCS-SG）中，以此获得一种稳定的锂金属存储结构（图3a）。图3b-c依次证明了堆叠石墨烯在三维铜结构中的有效修饰，同时，在沉积不同量的锂金属后，堆叠石墨烯的D,G峰均可通过拉曼光谱观测到，证明锂金属在此结构中依然发生了有效的过滤沉积（图3e）。更为直接的，通过SEM观测NCS-SG表面在不同锂沉积量下的形貌，发现除了SG发生了局部膨胀变化外，没有表层锂金属沉积发生，符合本工作提出的过滤沉积行为（图3f-i）。除了局部的过滤沉积外，NCS-SG还具有一个特殊优势，即锂离子流会在整个三维结构中寻找铜表面发生过滤沉积，从而有效地分散沉积在三维结构中（图3n-q），而在没有修饰的三维铜结构中，锂金属则直接在其顶部发生不均匀沉积（图3j-m）。

图3（a）NCS-SG合成的示意图; （b，c）NCS-SG的SEM图像; （d）NCS-SG的Cu 2p XPS谱，以及光Cu和CuO的典型图谱; （e）NCS-SG在电镀Li容量分别为1, 2.5和5mAh cm^-2下的拉曼D、G峰；电镀Li容量分别为（f）0mAh cm^-2，（g）1mAh cm^-2，（h）2.5mAh cm^-2和（i）5mAh cm^-2下的NCS-SG正面SEM图像; NCS结构在电镀Li容量分别为（j，k）1 mAh cm^-2，（l）2.5 mAh cm^-2和（m）5 mAh cm^-2下的截面SEM图像；NCS-SG结构在电镀Li容量分别为（n，o）1 mAh cm^-2，（p）2.5 mAh cm^-2和（q）5 mAh cm^-2下的截面SEM图像；（r）NCS-SG结构上的均匀Li / Na沉积示意图。

当以NCS-SG为宿主结构填充锂金属形成复合负极NCS-SG@Li后，研究人员进一步表征了其在对称电池中的循环极化，发现无论在大电流倍率测试还是恒流定容长循环测试中，复合负极NCS-SG@Li都具有极佳的循环稳定性和低极化特性。此优势一方面来自于锂金属过滤沉积有效避免了其与电解液的副反应，同时来自于三维宿主结构对于局部电流密度的有效控制。在倍率测试中，复合负极NCS-SG@Li相较于普通锂金属极片获得了53.6%的极化降低，为提高锂金属二次电池的安全性能具有实际意义。

图4（a）使用光Li和NCS-SG @ Li负极对称电池的恒流循环性能，以0.5, 1, 2, 3, 4和5mA cm^-2的电流密度依次递增，然后以0.5 mA cm^-2的恒定电流密度及1mAh cm^-2的沉积/分解容量循环; （b）放大的电压曲线和（c）不同电流密度下的电池极化。

锂金属在NCS-SG结构中的循环性能，也具有较大幅度的提升，在常规电流密度0.5mA cm^-2和大电流密度5mA cm^-2下，NCS-SG结构都体现出明显优于普通铜电极以及常规石墨烯修饰铜三维结构（NCS-G）的性能（图5a-c）。循环100周后的SEM图像也表面，常规石墨烯修饰铜三维结构（NCS-G）无法抑制界面的不规则锂金属沉积和死锂生成，导致其性能衰减。而NCS-SG结构则可维持一个较为均匀的形貌状态（图5d）。在模型电池中，以2D Cu@Li，NCS-SG@Li和常规锂片为负极材料，磷酸铁锂为正极材料，可发现在锂源有限的情况下，NCS-SG@Li获得了明显优于2D Cu@Li的循环性能，并接近于过量锂片的容量持有率（图5e-g）。

图5 电流密度分别为（a）0.5 mA cm^-2和（c）5 mA cm^-2情况下2D Cu，NCS-G和NCS-SG电极在1 mAh cm^-2的面容量下的循环库仑效率; （b）2D Cu，NCS-G和NCS-SG电极在电流密度为0.5 mA cm^-2，面容量为1 mAh cm^-2下第50周的充放电曲线; （d）循环100周后NCS-G和NCS-SG的SEM图像; （e）以2D Cu @ Li，NCS-SG @ Li和Li箔为负极，LiFePO₄为正极的全电池循环容量; 基于（f）2D Cu @ Li，（g）NCS-SG @ Li和（h）Li箔负极的全电池的充电 – 放电曲线。

最后，NCS-SG结构还被用于了钠金属的循环性能测试。测试结果证明，在副反应极为剧烈的碳酸酯电解液中，钠金属的循环稳定性依然可以在NCS-SG结构中得到保障，而在普通铜电极上，钠金属基本无法实现有效循环（图6a-c）。SEM图片也证明了钠金属从普通铜电极上枝晶状沉积往NCS-SG结构中有序沉积的转变（图6d-i）。

图6 Na金属在2D Cu和NCS-SG电极上以电流密度为0.5 mA cm^-2，面容量为1mA cm^-2条件下的（a）库仑效率和（b，c）充放电曲线; 2D Cu在电镀Na容量分别为（d）1 mAh cm^-2和（e）2.5 mAh cm^-2下的SEM图像;NCS-SG结构在电镀Na容量分别为（d）1 mAh cm^-2和（e）2.5 mAh cm^-2下的SEM图像；（f）2D Cu在循环35周后的SEM图像以及（i）NCS-SG在循环100周后的SEM图像。

【结论】

为了克服由于不可控枝晶生长导致的Li / Na金属负极低库仑效率和循环安全问题，本工作通过使用自制的堆叠石墨烯修饰铜框架结构，实现了一种特殊的过电势诱导Li / Na过滤沉积。由于堆叠石墨烯上的Li / Na成核过电势高于在Cu上的成核过电势，因此可以实现Li⁺ / Na⁺离子流导向性地绕过堆叠石墨烯层，倾向性地在铜基底上的过滤沉积。同时，均匀沉积的金属收到堆叠石墨烯层的保护。通过将堆叠石墨烯进一步接枝到纳米结构化的Cu框架结构上，获得了无枝晶状的稳定Li / Na沉积/分解过程，并显著提高了循环库仑效率。在腐蚀性碳酸酯电解液中，Li和Na金属负极的库仑效率可稳定保持在〜97.1％和93.3％。这项工作表明，过电位诱导过滤沉积的概念可助力Li / Na金属二次电池实现稳定的负极循环，成为一种可选的电池设计方案。

【致谢】

本研究得到了浙江省自然科学基金（批准号：LQ17E020004），国家自然科学基金（NSFC）国际青年科学基金项目（批准号：51650110490）的资助。

【团队介绍】

中国科学院波材料技术与工程研究所新型储能材料与器件团队，由王德宇研究员领导，以基础研发为首要任务，结合相关产业发展需求，以推动高能量密度储能体系（锂金属-空气、锂金属-富镍三元正极电池体系）发展为目的开展了一系列的实质性工作。

【该领域工作总汇】

针对锂金属界面不稳定的顽疾，中国科学院波材料技术与工程研究所新型储能材料与器件团队在王德宇研究员、彭哲副研究员的带领下，进行了一系列的界面结构设计，通过空间限域方式抑制锂金属电极不规则的表面体积膨胀，减轻沉积锂金属对其界面钝化层的机械压力，从而改善了锂金属界面SEI膜易破损的问题，并实现了锂金属负极库伦效率及循环寿命的显著提升。其中，科研人员通过使用氧化铝孔隙层结合FEC成膜添加剂的复合方法，将沉积锂金属抑制在氧化铝孔隙中的同时，形成一种机械性能优异的SEI膜贯穿于孔隙结构中，两者相互协同效应，有效地将锂金属在碳酸酯电解液中的库伦效率提升至97.5-98%（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2427-2432）。在另一工作中，科研人员用3D集流体孔隙结构代替无机孔隙层，在维持一代模型优势的同时，进一步减小局部电流密度，延缓枝晶生长以及延长锂金属的循环寿命至150周以上（ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 26801-26808）。以LiF孔隙结构为基础，通过使用不定型碳为孔隙骨架，科研人员发现一种高比表面积三维生长的SEI膜能进一步提升锂金属的循环寿命（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 9339–9349）。近期，该团队开发了一种可移植性富LiF层作为器件化的锂金属保护膜。该保护膜由交联的纳米级LiF域构成，可将新沉积的金属锂与电解液溶剂隔开，避免直接接触及副反应，从而大幅度提升锂金属负极的循环性能。此外，这种可移植保护膜能够直接用作众多锂金属电池体系的独立保护组件，对电池性能的提升具有很好的促进作用（Nano Energy， 2017，39，662–672）。结合新型的中等压等离子体技术，该团队还开发了一种碳纸/海绵碳双层结构，利用锂金属在碳纸上的低沉积电位以及海绵碳的高机械性能和电化学惰性，实现了一种导向性的压层锂沉积结构，实现了4毫安时/平方厘米的锂金属负极稳定循环（Energy Storage Materials 2018，11，47–56）。

以上工作获得了中国博士后基金面上一等资助、中国博士后基金特别资助、宁波市自然科学基金、浙江省自然科学基金青年项目、国家自然科学基金外籍青年研究人员项目以及中科院战略性先导科技专项的支持

【参考文献】

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2  Z. Peng, N. Zhao, Z. Zhang, H. Wan, H. Lin, M. Liu, C. Shen, H. He, X. Guo,* J.-G. Zhang* and D. Wang,* Stabilizing Li/electrolyte interface with a transplantable protective layer based on nanoscale LiF domains. Nano Energy 39 (2017) 662-672.

3  Z. Zhang, Z. Peng,* J. Zheng, S. Wang, Z. Liu, Y. Bi, Y. Chen, G. Wu, H. Li, P. Cui, Z. Wen* and D. Wang,* The long life-span of a Li-metal anode enabled by a protective layer based on the pyrolyzed N-doped binder network. J. Mater. Chem. A 5 (2017) 9339-9349.

4  Z. Zhang, X. Xu, S. Wang, Z. Peng,* M. Liu, J. Zhou, C. Shen* and D. Wang*, Li2O‑Reinforced Cu Nanoclusters as Porous Structure for Dendrite- Free and Long-Lifespan Lithium Metal Anode. ACS Appl. Mater. Interfaces 8 (2016) 26801-26808.

5  Z. Peng, S. Wang, J. Zhou, Y. Jin, Y. Liu, Y. Qin, C. Shen,* W. Han* and D. Wang,* Volumetric variation confinement: surface protective structure for high cyclic stability of lithium metal electrodes. J. Mater. Chem. A 4 (2016) 2427-2432.

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿 | 中科院宁波材料技术与工程研究所彭哲副研究员和王德宇研究员课题组

编辑 | 吴禹翰

主编 | 张哲旭

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