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AEM: 锂离子电池的“铈”与远方——嵌脱型电极引入高氧化还原活性中心

AEM: 锂离子电池的“铈”与远方——嵌脱型电极引入高氧化还原活性中心

研究背景

锂离子电池对高能量密度和功率密度的追求推动了新型活性材料的研究和发展。锂离子的嵌入被认为是决速步,因此新材料是否能实现快速充电关系到是否能替代石墨。目前的策略是将Si与石墨混合来提升全电池的比容量和功率密度,但该策略牺牲了循环性能,同时合金化反应会带来较大的体积变化,使得颗粒破裂,进而电解液分解,增加电池组抗,且消耗活性物质。实际上,理想的负极材料应在充放电过程中体积变化较小甚至可以忽略,储锂容量与电压与石墨接近甚至优于石墨,此外,还应有快速的动力学。插入型材料能在锂离子脱嵌过程中保持结构稳定,是最理想的石墨替代材料。尽管如此,目前只报道了几种替代者。Li4Ti5O12和TiO2引起了广泛关注,但这两种材料比容量较低,且工作电位较高(1.5-1.7 V),作为全电池负极材料时将导致比能量减少3-4倍。CeO2受到的关注很少,原因在于CeO2相较钛酸盐来说成本更高,理论容量有限(155 mAh g-1),且具体的反应机理仍然存在争议。

研究亮点

1. 首次报道掺杂元素的选择性还原机理

2. 容量提升超200%,电化学性能优异

成果简介

近日,德国亥姆霍兹大学Dominic Bresser博士意大利Camerino大学的Gabriele Giuli教授共同作为通讯作者,在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Introducing Highly Redox-Active Atomic Centers into Insertion-Type Electrodes for Lithium-Ion Batteries”的研究性论文。本文作者报道了一种全新的插入型嵌锂的活性材料——金属掺杂的CeO2。通过向CeO2结构中引入Fe元素,占据偏离中心的位置,Fe的掺杂使得容量提升超过200%,这是源于掺杂元素被还原为金属态,且明显远离Ce位点,为锂离子的插入提供额外空间。该材料在锂离子电池中表现出优异的电化学性能,Fe掺杂的CeO2材料与LiNi0.5Mn1.5O4组装为全电池时能分别提供200 Wh kg-1和8500 W kg-1的比能量和功率密度,同时表现出优异的循环稳定性。此外,在保留主体晶体结构不变的条件下对掺杂元素Fe的选择性还原为未来的研究提供了新的方向。

图文导读

1.合成与表征

AEM: 锂离子电池的“铈”与远方——嵌脱型电极引入高氧化还原活性中心

图1 (a)CeO2(黑)和Fe-doped CeO2(蓝绿)的XRD图;(b-c)CeO2和Ce0.9Fe0.1O2的精修结果;(d-f)XPS谱图;(g-h)XAS谱图;(i)UV-vis吸收谱

要点解读CeO2属于立方晶系,Fe掺杂后无任何杂质,说明Fe成功引入到CeO2晶体结构中。由XPS可知,原始结构中Ce为+4价,而Fe为+3价。两种材料中Ce的局域环境相同。Fe的引入使得带隙由3.38 eV减小到3.23 eV,电子导电性增加,这可能是由于Fe的引入使得结构中存在O空位。

2.微观结构

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图2 TEM-HRTEM谱图:(a-c)CeO2,(d-f)Ce0.9Fe0.1O2;(g-h)Ce0.9Fe0.1O2颗粒的[110]方向的HAADF-STEM图;EDX图(g图区域):(i)Ce, (j)Fe

要点解读:CeO2和Ce0.9Fe0.1O2均为纳米级立方结构,CeO2平均直径约16 nm,而Fe的引入使得颗粒尺寸减小至12 nm。Fe引入后未观察到任何其他相的结构,证明Fe成功掺杂进CeO2结构中,且元素分布均匀

3.电化学性能

AEM: 锂离子电池的“铈”与远方——嵌脱型电极引入高氧化还原活性中心 图3 CeO2和Ce0.9Fe0.1O2分别作为电极在50 mA g-1条件下的电化学性能(除去首圈):(a)循环性能,(b)第2-10圈的充放电曲线;不同电流密度下的电化学性能:(c)循环性能,(d)充放电曲线

要点解读:CeO2首圈比容量为168 mAh g-1(20 mA g-1),但后续循环容量逐渐衰减至80 mAh g-1,主要源于高电压处(>1 V)的容量损失(图3b)。而Fe掺杂后首圈比容量提升至305 mAh g-1,且后续循环稳定在260 mAh g-1,容量衰减更少(图3b)。因此Fe的引入使得容量提升超过200%,且循环性能也得到提升。此外,Fe的引入也获得更优异的倍率性能(图3c-d)。

4.机理表征

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图4. in situ XRD分析(0.01-3 V,10 mA g-1):(a)CeO2,(b)Ce0.9Fe0.1O2;Ce0.9Fe0.1O2循环一圈后的结构:(c)TEM,(d)HRTEM;原始结构和放电至0.01 V的非原位表征:(e-g)XANES谱图,(h-i)EXAFS谱图极其傅里叶变换结果

点解读:In situ XRD观察到CeO2作为电极时在充放电过程中衍射峰连续变化,为固溶体反应。Fe的引入使得嵌锂时衍射峰向更低的角度偏移程度显著增加,这说明嵌锂量的增加使得晶胞体积显著增加。但由ex situ HRTEM(图4c-d)观察发现Ce0.9Fe0.1O2循环后晶体结构得到保持。Ex situ XAS进一步探究了电荷补偿机理(图4e-f),发现嵌锂后Ce被完全还原为+3价,同时Fe被还原为金属态(图4g)。定量EXAFS发现原始结构中第一种壳为Fe与5个O原子配位(Fe-O键为1.97 Å),第二种壳信号很弱。Fe-O之间很短的化学键说明Fe并没有取代Ce位于CeO8的中心,而是占据远离中心的位置(靠近CeO8立方的一个面)。而嵌锂后的结构中第一种壳保持,且Fe-Fe键长为2.42 Å,显著小于BCC-Fe中的原子间距,说明嵌锂后形成了非常小的Fe纳米团簇。但是第二种壳信号并未出现,说明不存在有序的结构。

5.结构示意图

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图5 (a)CeO2和Fe-doped CeO2的晶体结构和局域环境;(b)半嵌锂(每个化学式对应0.5Li)的原型结构;(c)包含额外Li的Fe-doped CeO2的原型结构

要点解读:DFT计算进一步分析Fe引入后带来的结构变化。如图5a,CeO2中Ce为八配位形成立方结构。Fe的原子半径比Ce小约25%,因此这种八配位中的Fe-O间距太大而难以形成稳定的相互作用。相反,Fe会迁移到面中心而形成四配位的环境。计算发现,四配位的Fe比八配位的更稳定(>2 eV)。此外,Fe偏离中心为更多Li的插入提供了额外空间。图5b-c中计算不同锂量嵌入时的结构演变。

6.动力学分析

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图6 (a-b)循环伏安法;(c-d)容量贡献示意图;(e)不同扫速下容量贡献的结构对比

要点解读:Ce0.9Fe0.1O2基于Ce4+到Ce3+以及Fe3+到Fe0的变化,理论比容量为196 mAh g-1,远低于实验值。为了理解这一差别,作者利用CV进行了分析。随着扫速增加,CV曲线的基本形状得到保持。利用公式i(V)=k1v+k2v1/2发现,CeO2作为电极时当扫速增加到1 mV s-1时,≈79%的充电容量由赝电容贡献,而此时Ce0.9Fe0.1O2中只有57%。如图6e,CeO2的赝电容贡献均高于Ce0.9Fe0.1O2

总  结

本文作者选用脱嵌锂过程中无相变的CeO2作为主体结构材料,通过引入Fe元素,首次报道了在嵌锂过程中掺杂元素的选择性还原机理,其中Fe元素被还原为金属态,同时不影响晶体结构。通过该机理,材料比容量提升超过200%,且具有更优异的倍率和循环性能。因此在插入型活性材料中引入氧化还原中心是未来潜在改善材料性能的策略。

文献信息

Introducing Highly Redox-Active Atomic Centers into Insertion-Type Electrodes for Lithium-Ion Batteries (Adv. Energy Mater.,2020,DOI:10.1002/aenm.202000783)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202000783

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