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孟颖EES:用于宽温区金属锂电池的液化气电解液

孟颖EES:用于宽温区金属锂电池的液化气电解液

孟颖EES:用于宽温区金属锂电池的液化气电解液

研究背景

随着储能需求的不断发展,人们迫切需要更高能量密度的二次电池。为了达到这一目标,金属锂这一具有最高比容量的负极材料吸引了广大研究者们的兴趣。好的电池需要匹配好的电解液,目前商用的EC酯类电解液具有较高的氧化电压,能匹配高电压正极。然而,将其应用于金属锂会引起严重的枝晶生长和极低的库伦效率。并且,EC的熔点为35℃,这使得EC电解液难以在低温下发挥离子传导的作用。醚类的电解液能比酯类电解液更好的匹配金属锂负极,但其氧化电位较低,难以匹配高电压正极。近年来人们发现高盐浓度的电解液可以同时稳定正负极界面,然而其较高的盐浓度提高了其成本,使其难以大规模应用,并且其较高的粘度使其难以在低温下运行。

2017年,研究人员报道了一种基于氟代甲烷(FM)的液化气电解液,该电解液与金属锂具有良好的兼容性,能在低至-60℃的温度下工作。然而,该电解液在44摄氏度会发生离子电导的骤降。在电解液中添加THF能进一步提高其与金属锂的兼容性,然而THF的氧化电位较低,限制了其进一步使用。

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研究亮点

       近日,来自加州大学圣地亚哥分校的Ying Shirley Meng,来自South 8 Technologies 公司的Cyrus S. Rustomji,以及来自美国陆军实验室的Oleg Borodin合作发表了其关于宽温区金属锂电池电解液的研究成果。基于这一液化气电解液体系。采用氰化甲烷(AN) 作为共溶剂,1.2M的LiTFSI为锂盐。该体系的电解液在-78℃到+75℃区间表现出较高的离子电导率,拓宽了FM电解液可用的高温范围,且该电解液对高电压正极也表现出良好的兼容性,所组装的4.5V金属锂电池能在-60℃-55℃区间稳定运行。相关工作以“Liquefied Gas Electrolytes for Wide-Temperature Lithium Metal Batteries”为题发表在Energy & Environmental Science上。

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图文导读

孟颖EES:用于宽温区金属锂电池的液化气电解液

图 1.a) 高压含可视窗口电池模具,可以看出1.2M,1M的电解液成分均一,未表现出相分离。b) 电解液中不同成分与锂的络合关系;c) 不同AN和锂盐浓度的电解液离子电导-温度关系。

       作者选用AN作为共溶剂的主要考虑是其较高的介电常数,较低的粘性,和较高的氧化电位。如图1所示,1.2M的LiTFSI-AN-FM并未出现相分离现象,说明其对锂盐具有良好的溶解性。图1C展示了不同浓度的LiTFSI-AN-FM电解液在不同温度下的电导率。可以看出低浓度的FM电解液在44摄氏度以上出现电导率的骤降,而普通商用电解液则在低温表现出极低的电导率。而提高FM电解液中AN和Li盐的浓度,所获得的1.2MLiTFSI-1MAN-FM电解液在-78℃-75℃温度区间内均表现出较高的离子电导率。

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图 2. 拉曼光谱和分子动力学模拟的溶剂化结构。

       接下来,作者结合拉曼光谱和分子动力学模拟,探究了该电解液中的溶剂结构。通过拉曼光谱,作者发现随锂盐浓度的提高,代表碳氮三键的峰逐渐减弱,作者认为这是由于AN-Li+络合形成了AN-Li+溶剂化结构,当Li盐浓度高于1M后,电解液中将几乎没有自由的AN分子。同时作者也观察到了FM分子与锂形成络合结构,且由于AN的存在提高了溶解的锂盐的量,是FM-Li+溶剂化结构含量进一步提高。这些溶剂化结构的存在使得电解液中的自由的阴离子数量降低,提高了锂离子迁移数。进一步,作者通过分子动力学模拟发现,低温下电解液中各成分分布较为均匀,随温度升高开始出现局部富集现象,从而导致局部贫锂区的出现,最终导致离子电导的迅速降低。进一步,作者对锂离子的配位结构进行计算,发现Li周围的AN分子数量与温度无关,即使在较高温度下,1个锂也能与0.83个AN分子形成络合结构,这使得该电解液可能会在高温下表现出较高的离子电导。

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图 3. 不同温度下电解液不同电解液匹配金属锂负极的电化学性能对比

接下来,作者将该电解液应用于金属锂负极中,并与商用六氟磷酸锂电解液和常用于金属锂的醚类电解液进行对比。在3mAh/cm2的大电流充放电条件下,只有1.2MLiTFSI-AN-FM电解液表现出了稳定的库伦效率。在变温测试中,醚类和酯类的电解液均发生衰减,而1.2MLiTFSI-AN-FM电解液则在整个温度区间保持较高的库伦效率。

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图 4. 冷冻电镜观察的不同温度下的金属锂沉积形貌图。

进一步,作者使用冷冻电镜对在3mA/cm2电流密度下金属锂的沉积形貌进行了表征。对比酯类和醚类的电解液,1.2MLiTFSI-AN-FM电解液沉积的金属锂表现出明显更加致密的沉积形貌,并且在低温至-60℃下依然表现出致密的形貌。

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图 5. Li/NCM622全电池在宽温度区间的电化学性能。

作者匹配上正极侧组装成全电池验证该电解液的实用性。如图5所示,可以看出,在4.3V截至电压下,采用1.2MLiTFSI-AN-FM电解液的电池能稳定循环500次循环。而采用醚类和酯类电解液的电池则在200圈后出现了迅速的容量衰减。将截至电压进一步提高至4.5V,采用1.2MLiTFSI-AN-FM电解液的电池200次循环依然能保证91.5%的容量,平均库伦效率达到99.5%。作者认为该电解液对铝箔的稳定性来自与AN-Li+的溶剂化结构,使得自由态的AN分子较少,而FM溶剂对铝箔腐蚀作用较低。CV测试也可以看出不同电解液下脱嵌锂行为的动力学差异。对于1.2MLiTFSI-AN-FM电解液的电池,其高低温下均能看到锂脱嵌的氧化还原电位峰。作为对比,采用酯类电解液的电池则在低温下只能看到氧化峰,还原峰几乎消失。这也导致采用酯类电解液的电池在-60摄氏度下无法发挥出任何容量,而采用1.2MLiTFSI-AN-FM电解液的电池在-60摄氏度下能保持45%的容量。以上结果说明1.2MLiTFSI-AN-FM电解液电解液能保证电池在较宽温度区间内均能有良好的稳定性。

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图 6. 循环后正极侧界面表征。a-b)冷冻电镜观察;c)界面XPS表征。

       最后,作者采用冷冻电镜观察不同电解液里循环后的正极表面,可以看出1.2MLiTFSI-AN-FM电解液中循环的正极相比在酯类电解液中循环的正极具有明显更均匀的CEI膜。XPS测试显示,相比酯类电解液,电池在1.2MLiTFSI-AN-FM液化气电解液中循环产生的CEI膜具有更多的无机成分,更少的有机成分,从而保证了电池在高电压下的稳定性。

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总结与展望

本文在FM液化气电解液的基础上,引入了AN作为共溶剂,进一步拓宽了液化气电解液的工作温度区间,并改善了电池在高电压下的稳定性,这主要与其独特的溶剂化结构以及界面特性有关。最后,作者通过1.2MLiTFSI-AN-FM电解液实现了大电流,宽温区和高电压的金属锂全电池。

文献链接 :

Y. Yang, Y. Yin, D. M. Davies, M. Zhang, M. Mayer, Y. Zhang, E. S. Sablina, S. Wang, J. Z. Lee, O. A. Borodin, C. S. Rustomji and Y. S. Meng, Liquefied Gas Electrolytes for Wide-Temperature Lithium Metal Batteries, Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01446J

链接:

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/D0EE01446J?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+Environ.+Sci.+latest+articles%29#!divAbstract

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