Nano Energy: 控制自身空位来引入位错实现超高性能的n型Pb0.96-yInySe热电材料

引言

热电材料能够实现热与电的相互转化，因此在发电，回收废热，制冷等工业领域有广阔的应用市场。增强热电性能的挑战在于热电参数之间的逆向耦合关系。相比于其他的热电性能，降低晶格热导率一般能够实现最终热电优质的增加。降低晶格热导率的策略主要分成两类：从材料本身来阻碍声子的传播以及通过外界来增大声子散射。前者专注于开发具有液态声子，强键非谐性，声学支光学支声子普分离，或低声速的热电材料，以实现固有的较强声子- 声子间的相互作用。后者主要是通过引入不同的声子散射源，例如纳米化的热电材料，纳米析出相，点缺陷，位错等。

基于PbSe的热电系统仍然是不可替代的，特别是考虑到它们的n型产品比无铅热电材料具有更高的性能。然而，由于相对高的晶格热导率，窄带隙和固有的本征传输特性，纯的PbSe的热电效率相对低下。改造PbSe以克服这些问题可以创造更多的空间来实现卓越的热电性能。

成果简介

为了降低PbSe的晶格热导率，我们产生大量的位错，这是由退火后Pb空位的塌陷和重新排列驱动的，这里的铅空位是通过控制Pb化学计量比而引入的。此外，我们计算的能带结构表明，Pb空位可以扩大带隙。这是点缺陷用于调整热电性能的另一个创新发现。基于具有显着降低的晶格热导率的Pb0.97Se，进一步的In掺杂能够优化载流子浓度，导致功率因子增加。最终，在n型Pb0.97-yInySe中实现了1.6的热电优质。我们的研究结果为通过产生位错来提高热电性能的策略增加了更多的灵活性，位错声子散射机制可以在更广泛的材料中提高热电性能。

在Pb1-xSe中，发现载流子浓度（自由电子）随x的增大而增大。对于原始的PbSe，根据测量的塞贝克系数随温度变化情况，我们得出PbSe有从n型往p型转变的现象，而却这个转变温度随x的增大而升高。基于这两个现象，我们推断Pb空位随x的增大而增大。能带计算结果表明，有Pb空位的情况对应增大的带隙。基于球差电镜的表征结构，在Pb1-xSe中，我们看到大量位错。在Pb1-xSe中，我们降低了热导率，但是它的热电优质还不够理想，因为载流子浓度依然低于最优水平。我们进一步使用In参杂，来增大载流子浓度。最后在Pb0.96-yInySe中，较低的热导率也保持住，另外电性能得到提升。

图1（a）霍尔载流子浓度（nH）和（b）霍尔载流子迁移率（μH）相对于在300K下的非化学计量Pb的名义比率。（c）热导率（κ）和（d）晶格热导率（κl）。

图2 对应于Pb27Se27和Pb27Se26能带结构(a) (c) 和态密度(b)(d)。

图3 Pb1-xSe中微结构的TEM表征。（a）PbSe（b）Pb0.98Se和（c）Pb0.96Se的TEM图像。（d）PbSe，（e）Pb0.98Se和（f）Pb0.96Se分别从的高倍TEM图像。（g）从（d）中标注区域取得的HRTEM图像，插图显示相应的SAED。（h）（f）中框住区域的放大视图，并且插图是相应的SAED图案。（i）HRTEM图像。

图4 Pb0.96-yInySe的相组成及表征。（a）粉末XRD图案。（b）|nH| （c）烧结的Pb0.94 In0.02Se块的背散射SEM图像。（d）从（c）中的标记点取得的EDS谱，插图显示了Pb，Se和In的元素EDS 面扫。

图5 Pb0.96-yInySe的（a）热导率和（b）晶格热导率。（c）考虑不同散射机制下的声子输运模拟。（d）300K下模型计算得到的晶格热导率与实验得到值的比较。

图6 Pb0.96-yInySe的热电性能。（a）电导率，（b）塞贝克系数，（c）功率因子，和（d）热电优值。

图 7 Pb0.96-yInySe电子输运分析。（a）塞贝克系数，（b）霍尔载流子迁移率，（c）功率因子，和（d）热电优质的计算曲线与在300K和850K下测量的数据点的比较。

Min Hong, Zhi-Gang Chen, Syo Matsumura, Jin Zou, Nano-scale dislocations induced by self-vacancy engineering yielding extraordinary n-typethermoelectric Pb0.96-yInySe, nano energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.06.030.

通讯作者介绍

陈志刚副教授，澳大利亚南昆士兰大学的副教授，功能材料学科带头人。长期从事功能材料，特别是热电材料在能量转化的基础和应用研究。先后在澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，后转入澳大利亚南昆士兰大学担任功能材料学科带头人，主持了共计五百万澳元约三千万人民币的科研项目，其中包括5项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚科学院、2项州政府、数项工业项目和8项校级的科研项目。曾获得昆士兰大学卓越研究奖（Research Excellence Award ），澳大利亚研究理事会澳大利亚博士后研究员奖（ARCAustralian Postdoctoral Research Fellowship），昆士兰州政府卓越研究奖（QueenslandSmart Future Fellowship）和国际研究奖（QueenslandInternational Fellowship），澳大利亚科学院国际研究奖（AustralianAcademy of Science International Fellowship，以及孔子学院研究奖。在昆士兰大学和南昆士兰大学工作期间，陈志刚副教授共指导17名博士生和4名硕士研究生，其中已毕业博士生5名和硕士生2名。共在Nat. Nanotech.、 Nat. Commun.、 Prog. Mater. Sci.、 Adv. Mater.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Edit等国际顶级学术期刊上发表165余篇学术论文， SCI引用8500余次，H-index达到45。

邹进教授，现任澳大利亚昆士兰大学的纳米科学讲席教（Chairin Nanoscience），曾任澳大利亚电子显微学会秘书长，及澳大利亚昆士兰华人工程师与科学家协会副会长。邹进教授目前的研究方向包括：半导体纳米结构（量子点，纳米线，纳米带，超簿纳米片）的形成机理及其物理性能的研究；先进功能纳米材料的形成及其高端应用，尤其在能源，环保和医疗中的应用；固体材料的界面研究。邹进教授在ISI刊物上已发表学术论文550 多篇，其多数论文发表在国际知名刊物上并被SCI 引用 17000 多次。邹进教授目前承担多项澳大利亚研究理事会的研究课题。