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苏州大学AM:PECVD超薄石墨烯包覆Nb2O5应用于柔性高性能钠离子混合电容器

【引言】

锂离子电池具有高能量密度(150-300 Wh/kg)和长寿命(500-1000次循环)等特点,是当前储能器件领域的主导产品。然而,其有限的功率密度(<1000 W/kg)难以满足下一代储能设备日益增长的需求。相比之下,电化学超级电容器(EC)能够提供高功率密度(> 10^4 W/kg),并具有良好的耐用性(10^4-10^5次循环),但能量密度相对较低(<10 Wh/kg)。因此,结合电池和电容的各自优势,构建锂离子混合超级电容器或钠离子混合超级电容器(Li-HSCs或Na-HSCs),是同步实现高比能量和高功率的理想策略。鉴于Na的储量丰度和低成本,近年来Na-HSCs引起了研究者更广泛的兴趣。

高性能Na-HSCs构建的关键难点在于平衡阳极中迟缓的法拉第反应与阴极中快速非法拉第吸附/脱附过程之间的动力学差异。其中有效的措施包括:对电极材料的纳米化以及寻找具有更大晶格间距的赝电行为材料。

近年来,正交晶系Nb2O5(T-Nb2O5)作为钠离子电池和Na-HSCs负极材料已经获得了广泛的关注。这主要得益于T-Nb2O5(001)晶面可以容纳大量钠离子,并可实现钠离子的快速嵌/脱。然而,T-Nb2O5的主要问题是其电子导电性较差,作为电极使用时一般需要引入大量的导电碳或石墨烯组分,以确保其电化学性能的有效发挥。导电剂(石墨烯)的加入有助于提高Nb2O5的能量密度,但也不可避免的降低体系地实际体积/质量能量密度。因此,设计超低石墨烯含量的Nb2O5/石墨烯复合材料对基于Nb2O5的Na-HSCs的实际能量密度提升具有重要的意义。 

 

【成果简介】

近日,苏州大学能源与材料创新研究院的张力副教授和孙靖宇教授(共同通讯作者)相关论文“Caging Nb2O5 Nanowires in PECVD-Derived Graphene Capsules toward Bendable Sodium-Ion Hybrid Supercapacitors”发表在顶级期刊Advanced Materials(影响因子:19.27)上。硕士研究生王相国和博士后李秋珵博士作为共同第一作者 。作者将等离子增强化学气相沉积技术(PECVD)引入到Nb2O5阳极的表面做石墨烯包覆改性,通过条件控制,在Nb2O5纳米线表面原位生长厚度在6-8层的石墨烯包覆结构,并可对石墨烯的缺陷位进行有效调控,确保了石墨烯包覆层的高电子导电性以及离子的高效传输。更为重要的是,石墨烯包覆层在复合材料(Gr-Nb2O5)中的总质量低于1wt%。这种原位石墨烯生长策略与传统的石墨烯复合途径完全不同,紧密包覆层确保了石墨烯导电功能的最大程度发挥,同时可以有效地维持电极结构稳定性。通过钠离子半电池测试,Gr-Nb2O5复合材料在0.25 C下的可逆容量高达≈285 mAh/g,在20 C电流倍率下的容量≈130 mAh/g,电化学性能显著优于同等电流倍率下的商业化Nb2O5粉末和未包覆Nb2O5纳米线。通过将Gr-Nb2O5阳极与商业化活性炭(AC)阴极组配为全电容,可同时实现高能量/功率密度(112.9 Wh/kg在较宽的电化学窗口内(1.0-4.3 V)保持长期稳定循环。作为概念展示,Gr-Nb2O5/AC全电容在不同的弯曲角度(0°,180°,-180°)下表现出稳定的电化学性质。

 

【图文解析】

苏州大学AM:PECVD超薄石墨烯包覆Nb2O5应用于柔性高性能钠离子混合电容器图1 a)Gr-Nb2O5复合材料的合成程序示意图。 b,c)通过PECVD原位石墨烯包覆之前和之后的T-Nb2O5纳米线的SEM图像。 d)单根Gr-Nb2O5的TEM图像。 e,f)分别用青色框和绿色框在(d)中突出显示的典型石墨烯/Nb2O5界面和竖立的石墨烯纳米墙的高分辨TEM图像。

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图2 a-d)TEM图像和Gr-Nb2O5复合材料的相应STEM和EDS图。 e)未包覆T-Nb2O5纳米线和Gr-Nb2O5复合材料的XRD图。 f)未包覆T-Nb2O5纳米线和Gr-Nb2O5复合材料的拉曼光谱。 g)未包覆T-Nb2O5纳米线和Gr-Nb2O5复合材料的高分辨Nb 3d XPS光谱。 h)未包覆T-Nb2O5纳米线和Gr-Nb2O5复合材料的高分辨率O 1s XPS信号。

苏州大学AM:PECVD超薄石墨烯包覆Nb2O5应用于柔性高性能钠离子混合电容器

图3. Gr-Nb2O5复合材料的电化学性能:a)在0.25-20 C的不同电流密度下,Gr-Nb2O5阳极的恒电流充放电曲线。首先用0.25 C的放电电荷曲线计算初始库仑效率。 b)商业Nb2O5,T-Nb2O5和Gr-Nb2O5电极在0.25 C速率下的循环性能。 c)商业Nb2O5,T-Nb2O5和Gr-Nb2O5电极在0.25到20 C的各种电流密度下的倍率性能。d)在20 C速率下Gr-Nb2O5电极的长期电化学循环。 e)在0.1到100 mV/s的不同扫描速率下Gr-Nb2O5电极的CV曲线。 f)不同扫描速度下b值计算结果。 g)去除Nb2O5核心后的石墨烯包覆层的TEM图像。

苏州大学AM:PECVD超薄石墨烯包覆Nb2O5应用于柔性高性能钠离子混合电容器

图4a)Gr-Nb2O5电极的CV曲线,其总电流(实线)与表面电容电流(阴影区域)的贡献。 b)Gr-Nb2O5电极在0.1-5 mV/s的不同扫描速率下的电容贡献率。 c)通过Gr-Nb2O5的电子/Na+离子迁移的示意图。 d)在各种电流密度下使用Gr-Nb2O5阳极和AC阴极的Na-HSC全电池的恒电流充电/放电曲线。 e)Na-HSC在各种电流密度下的放电容量从0.03至2 A/g(插图)及其在1 A/g下的长效循环性能。f)与其他最先进的Na-HSCs的结果比较的Ragone图。

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图5a)可弯曲的Gr-Nb2O5//AC Na-HSC器件的示意图。 b)在1.0-4.3V的电位范围与Na/Na+的不同的弯曲角度下,可弯曲的Na-HSC全电池的恒电流充电/放电曲线。 c)在不同的变形状态下可弯曲的Na-HSC全电池的循环性能。 d)照片显示Na-HSC设备可以在不同弯曲条件下为白色LED指示灯供电。

 

【总结与展望】

这种结合PECVD技术在电极材料表面构筑超薄功能性石墨烯包覆层的策略具有广泛的普适性,有望改善各类电子电导不佳电极材料的电化学性能。与传统石墨烯复合方式相比,原位生长技术更加有利于电极实际体积能量密度的提升。

 

这项工作得到了国家自然科学基金(批准号51702225, 21473119, 51675275, 51520105003, 51432002)和江苏省青年科学基金(批准号:BK20170336)的资助。以及江苏省先进碳材料和可穿戴能源技术重点实验室的支持。

 

Xiangguo Wang, Qiucheng Li, Li Zhang, Zhongli Hu, Lianghao Yu, Tao Jiang, Chen Lu, Chenglin Yan, Jingyu Sun, Zhongfan Liu, Caging Nb2O5 Nanowires in PECVD-Derived Graphene Capsules toward Bendable Sodium-Ion Hybrid Supercapacitors, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201800963.

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