郭玉国Angew：高价离子掺杂改善单晶高镍正极动力学

研究表明，单晶高镍正极是下一代高能量密度锂离子电池最有希望的候选者之一。然而，由于锂离子嵌入过程中严重的动力学能垒，导致了其较差的倍率性能和低比容量。从缺陷化学出发，在晶格中掺杂高价离子可以诱导Ni的还原和/或产生锂空位。

近日，中国科学院化学研究所郭玉国研究员和石吉磊副研究员在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Mitigating the Kinetic Hindrance of Single-Crystalline Ni-Rich Cathode via Surface Gradient Penetration of Tantalum”的论文。本文选用高价态的Ta⁵⁺作为掺杂剂，并通过表面渗透法，将其引入单晶高镍正极的晶格中。将实验数据与密度泛函理论（DFT）计算相结合，证明了Ta⁵⁺更倾向于Ni位点，诱导Ni还原，进而降低Li⁺的迁移能垒，使得单晶高镍正极放电结束时的Li⁺动力学势垒明显缓解。所获得的单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂具有高比容量（0.1 C，211.2 mAh g^-1），高初始库仑效率（93.8%），优异的倍率性能（4 C，157 mAh g^-1)，以及良好的循环稳定性（0.5 C下循环100次后容量保持率为90.4%）。本文报道的缓解单晶Li⁺动力学能垒的缺陷化学方法，不仅有助于理解动力学势垒的基本机理，也为单晶高镍正极的设计和合成提供了指导。

（1）基于缺陷化学方法在单晶高镍正极中引入Ta⁵⁺，明显加快Li⁺扩散动力学；

  （2）实验和计算均证明了Ta⁵⁺诱导了Ni还原，降低了Li⁺的迁移能垒；

  （3）所获得的单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂展现出了优异的倍率性能和长循环稳定性。

1.物理性质分析

掺杂前后高镍正极均显示出α-NaFeO₂结构（R-3m），具有良好的结晶度(图1a)。同时，利用X射线光电子能谱（XPS）和Ar⁺蚀刻法研究了Ta的价态和分布。图1b中的插图显示了不同蚀刻深度下的Ta 4f峰。随着深度的增加，峰的高度逐渐减小。Ta 4f的归一化强度随着蚀刻深度的增加而降低，说明Ta在NCM811中的分布是沿表面梯度。为证明Ta⁵⁺成功地引入单晶高镍正极的晶格中，在Ni k-edge对原始单晶正极进行了非原位的X射线吸收光谱（XAS）(图1c)。考虑到晶格中掺杂的Ta⁵⁺价态，为了保持电中性，一些Ni³⁺将降低。因此，XAS在Ni k-edge的结果证明了Ta⁵⁺掺杂成功。

此外，还研究了Ta掺杂前后Ni的局部结构（图1d，e）。两种正极剖面的良好重叠性，验证了Ni的局部结构几乎没有变化。利用高倍透射电子显微镜（HRTEM）对其局部结构进行了研究。根据上述表征和分析，可以得出结论，Ta⁵⁺已经成功地掺杂到晶格中，并诱导了Ni的还原，且表面结构没有明显的变化。

图1 （a）Ta-NCM811的XRD图谱；（b）Ta含量随蚀刻深度的变化；（c）原始Bare-NCM811和Ta-NCM811在Ni k-edge的非原位X射线吸收近边结构（XANES）光谱；（d）扩展X射线吸收谱精细结构（EXAFS）的傅里叶变换；（e）过渡金属层的示意图；（f）Ta-NCM811的HRTEM图像。

2.化学性质分析

dQ/dV曲线是表征单晶高镍正极动力学能垒的有力工具。动力学能垒最显著的特征是放电过程中~3.5V时降低的dQ/dV峰值强度。图2a显示，Ta-NCM811的单晶高镍正极的动力学能垒显著减小。此外，Ta-NCM811的前四个周期的dQ/dV曲线如图2b所示，其重叠结果表明，Ta⁵⁺掺杂效应在改善动力学能垒方面具有良好的稳定性。

此外，其动力学能垒与Li⁺扩散动力学有关。然而，目前还没有直接的证据需要报道。因此，作者采用GITT方法研究了Li⁺在不同充放电状态下的扩散动力学（图2c，d）。计算出的表观化学扩散系数（D_app）如图2e-f所示。值得注意的是，两种正极的Li⁺扩散系数在放电结束时都迅速下降，但在放电结束时，Ta-NCM811的Li⁺扩散系数远高于普通正极的扩散系数，验证了Ta-NCM811具有更快的Li⁺扩散动力学。此外，结果表明了引入高价外源Ta⁵⁺诱导的Ni还原策略，有助于提高Li⁺的扩散动力学，缓解单晶高镍正极在放电结束时的动力学能垒。

图2 （a）Bare-NCM811和Ta-NCM811电极的dQ/dV曲线；（b）Ta-NCM811前四个循环的dQ/dV曲线；（c，d）充放电过程中，两个正极的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线；（e，f）Bare-NCM811和Ta-NCM811在不同充放电状态下Li⁺的化学扩散系数。

3.电化学性能

动力学能垒显著降低了放电时的比容量，Ta-NCM811具有了比Bare-NCM811高得多的比容量(图3a)。具体来说，Ta-NCM811的额外容量主要来自放电的最后阶段（E<3.5V）。同时，倍率性能也得到了提高（图3b-d）。此外，在0.5 C的倍率下， 100次循环后，TaNCM811仍然具有了90.4%的优异容量保持率（图3e）。综上所述，高价Ta⁵⁺掺杂策略不仅缓解了单晶高镍正极的动力学能垒，而且提高了电化学性能。

图3 (a)Bare-NCM811和Ta-NCM811的初始充放电曲线；（b，c）Bare-NCM811和Ta-NCM811在不同倍率下的充放电曲线；（d）Bare-NMC811和Ta-NCM811的倍率性能；（e）在0.5 C下，Bare-NMC811和Ta-NCM811的长循环性能。

4.DFT计算

采用DFT方法研究了Ta⁵⁺改善Li⁺扩散动力学的基本机理。如图4a所示，在DFT计算中考虑了四种典型的缺陷。NiNi^’+TaNi^‘’（Kröger-Vink标记）缺陷的负形成能最大，说明其是最可能的缺陷，与实验试验结果一致（图4b）。

图4c显示了各种缺陷下的Li⁺迁移能。每个可能形成能为负的缺陷的迁移能垒都小于母体的缺陷。对于最可能的缺陷，Li⁺的迁移势垒约为0.41 eV，而在完美晶格中的迁移势能接近0.55 eV。能垒的降低应归属于Ni价态的降低，这将进一步促进Li⁺的扩散。考虑到DFT的计算是在非稀状态下进行的，因此DFT的结论反映了单晶高镍正极的动力学能垒的真实情况。此外，根据Anton Van der Ven提出的双空位扩散机制，产生Li空位是另一种降低迁移能垒的重要方法。负形成能表明，它也是加速Li⁺扩散动力学的一种可能机制。

图4 （a）不同缺陷的Li⁺扩散轨迹；（b）不同类型缺陷的形成能；（c）不同缺陷的Li⁺扩散能垒。

本文提出了一种基于缺陷化学的策略，来克服单晶高镍正极的动力学能垒。作者通过表面渗透法将高价Ta⁵⁺引入到单晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的晶格中。实验和DFT均证明，Ta⁵⁺的成功渗透性降低了动力学能垒。此外，DFT还证明，在放电结束时，增强的Li⁺动力学是由Ta⁵⁺渗透诱导的Ni还原引起的。这项工作表明了，通过Ni还原策略可以解决单晶高镍正极中高Li⁺动力学能垒。

Mitigating the Kinetic Hindrance of Single-Crystalline Ni-Rich Cathode via Surface Gradient Penetration of Tantalum(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111954)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202111954

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