西湖大学徐宇曦Angew:共价三嗪骨架纳米片用于光催化全水分解

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【研究背景】

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二维纳米片由于其暴露的活性位点多、光激发电子-空穴对的分离效率高以及比相应的体材料更大的比表面积,已被证明是有前途的光催化分解水材料之一。无金属二维纳米片由于其无毒、结构可设计性和高化学稳定性成为可见光驱动水分解的候选材料。然而对于单层或多层纳米片而言,由于量子限制效应,可见光响应范围变窄,从而极大地限制了光催化水分解效率的进一步提高。对二维材料而言,提高结晶度可以增强骨架中的电荷传输,并由于缺陷较少而降低光激发电荷载流子的复合率,这有利于提高其光催化性能。因此,迫切需要开发新的策略来合成具有良好可见光吸收的高结晶无金属二维纳米片,以提高其光催化水分解效率。

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【成果简介】

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共价三嗪骨架(CTFs)作为一种新型的无金属光催化剂,由于其富含氮、高结晶度、共轭性、分子结构多样性和良好的化学稳定性而受到了很多关注。然而,大多数关于CTFs光催化的研究都是基于散装CTF粉末,制备高结晶的CTF纳米片(CTF NSs)仍然是一个巨大的挑战。

西湖大学徐宇曦教授通过一种新的氧化还原策略制备具有可见光吸收的超薄结晶酰胺官能化的共价三嗪框架纳米片(CTF NSs)。CTF NSs表现出优异的光催化产氢(512.3 μmol h-1)和产氧(12.37 μmol h-1)性能,分别是原始块状CTF的17倍和23倍。在可见光照射下还具有全解水的性能(H2,5.13 μmol h-1,O2,2.53 μmol h-1)。该工作以”Ultrathin Crystalline Covalent-Triazine-Framework Nanosheets with Electron Donor Groups for Synergistically Enhanced Photocatalytic Water Splitting”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

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【研究亮点】

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1. 在CTF NSs中引入少量酰胺基团作为电子供体可以优化其能带结构,提高其可见光吸收、亲水性和载流子分离效率

2. 分散良好的CTF NSs可以作为薄膜器件浇铸到载体上,并表现出优异的光催化活性(H225.7 mmol h-1 m-2)。

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【图文导读】

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图1. (a) 氧化还原剥离过程示意图。(b)原始CTF、(c)o-CTF NSs和(d)r-CTF NSs的水接触角测试。(e)在尼龙过滤膜上过滤后的r-CTF NS的照片。

氧化还原剥离过程:在室温下通过搅拌用浓硫酸处理层状结晶CTF粉末,以实现层状CTF的温和氧化插层。向该混合物中加水快速放热效应促进了分层,导致层状CTF剥离成CTF NSs。同时,原始CTF中残留的腈基被水解为酰胺基团,并将一些含氧基团引入CTF NSs的分子骨架中,产生氧化的CTF NSs(o-CTF NSs)。然后在室温下通过水合肼在搅拌下将o-CTF NSs还原以选择性去除含氧基团,最终获得还原的CTF NSs(r-CTF NSs)或酰胺功能化的CTF NSs。

在氧化还原过程中,CTF的亲水性大大提高,如图1b-d所示。在简单的超声处理后,o-CTF NSs和 r-CTF NSs 在水中表现出优异的分散性,具有丁达尔效应,未观察到沉淀物(图 1c,d),而原始CTF在水中的分散性有限,丁达尔效应较弱,沉淀物较多(图1b)。o-CTF NSs和r-CTF NSs的这种增强的亲水性分散性有利于光催化水分解。此外,柔性r-CTF NSs薄膜通过其水分散体的真空过滤来制备(图 1e),证明了功能化CTF NSs具有优异的可加工性表明其拥有制造薄膜器件的潜力。

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2. (a)原始块状CTF的SEM图像。(b)块状CTF的实验和模拟PXRD图案。(c)CTF、o-CTF NSs和r-CTF NSs的照片。d)CTF,o-CTF NSs和r-CTF NSs的XRD图 (e)o-CTF NSs的TEM图像。(f)o-CTF NSs的AFM图像。(g)r-CTF NSs的TEM图像。(h)r-CTF NSs的HR-TEM图像。(i)r-CTF NSs的AFM图像。

扫描电子显微镜(SEM)图(图2a)和 XRD (图 2b)表明原始块状CTF具有清晰的层状结构和高结晶度,具有AA堆积模式,因此可以作为有效的前体去剥离。用硫酸插层后,XRD图显示CTF的(001)衍射峰从26.3°移至23.4°,表明CTF的层间距从~0.347 nm扩大到~0.388 nm,有利于后续的剥离。加水后,o-CTF NSs的体积大大扩大(图 2c),表明CTF通过快速放热氧化作用有效剥离。XRD(图 2d)表明o-CTF NSs的结晶度有一定程度的降低,但大部分保留了(100)峰,这表明轻度氧化过程没有严重破坏CTF的2D分子骨架。有趣的是,经水合肼还原后,o-CTF NSs的结晶度明显提高,表明r-CTF NSs中的二维周期平面恢复(图 2d)。透射电子显微镜 (TEM) 和原子力显微镜 (AFM)表明o-CTF NSs(图 2e,f)和r-CTF NSs(图 2g,i)都显示出透明的柔性外观和横向几微米的尺寸以及~1.5 nm的超薄厚度,证实了这种氧化还原策略对原始CTF的有效剥离。选区电子衍射(SAED)(图 2e,g 插图)表明o-CTF NSs和r-CTF NSs都具有六方晶格,并且r-CTF的衍射点比o-CTF的衍射点更清晰,表明r-CTF NSs比o-CTF NSs具有更高的结晶度,与XRD结果一致。HR-TEM(图2h)清楚地观察到孔径为~1.2 nm的纳米孔,对应于(100)面。

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3. (a) CTF、o-CTF NSs和r-CTF NSs的FT-IR光谱。CTF、o-CTF NSs和r-CTF NSs的C K-edge (b) 和 N K-edge (c) 的 XANES 光谱。CTF、o-CTF NSs和r-CTF NSsC 1s (d)和N 1s (e)高分辨率XPS光谱

如图3a所示,CTF、o-CTF NSs和r-CTF NSs中都存在对应于三嗪结构的伸缩振动峰,说明三嗪环在氧化还原过程中基本不变。同时,CTF中2230 cm-1处的残留腈基峰消失,o-CTF NSs中分别出现了1663 cm-1和1719 cm-1处的新酰胺和羰基峰,证实腈基转化为酰胺基团和CTF在氧化-水解步骤中被氧化。还原后,羰基峰 (1719 cm-1)消失,而酰胺峰 (1663 cm-1)保留在r-CTF NSs中,表明可以通过肼还原选择性去除羰基。合成样品的C K-边光谱显示每个样品在286.2 eV和288.7 eV处都有特征峰,这与C 1s到2p π*轨道的电子跃迁有关(图 3b)。N K-边光谱显示CTF中的氰基(399.6 eV)由于水解而转化为o-CTF NSs 和r-CTF NSs(400.2 eV)中的酰胺基团(图 3c)。C 1s和 N 1s光谱显示CTF 中的氰基转化为酰胺基团,同时在o-CTF NSs中引入羰基(图 3d、e)。随后的化学还原可以去除羰基,但保留了r-CTF NS中的酰胺基团(图 3e)。

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 4. (a)光催化H2时间曲线。(b)样品的光催化H2率比较。(c) r-CTF NSs的产H2稳定性测试。(d) 光催化O2时间曲线 (e)样品的光催化O2速率比较。(f) r-CTF NSs的产O2稳定性测试。(g)r-CTF NSs的全水分解-时间曲线。(h) r-CTF NSs水分解的光稳定性测试。(i)样品的水分解活性测试。(j) CTF、CTF NSs、o-CTF NSs 和 r-CTF NSs 的光电流。(k) CTF、CTF NSs、o-CTF NSs和r-CTF NSs的UV/Vis DRS。l)CTF、CTF NSs、o-CTF NSs和r-CTF NSs的带隙。

光催化制H2试验结果表明,CTF、CTF NSs、o-CTF NSs和r-CTF NSs的产氢量随着时间的增加近似线性升高(图 4a)。CTF、CTF NSs、o-CTF NSs和r-CTF NSs的平均光催化H2产率分别为30.4、155.5、310.5和512.3 μmol h-1(图 4b)。r-CTF NSs 的平均产H2速率比CTF高约17倍。r-CTF NSs还表现出优异的光稳定性(图 4c)。CTF、CTF NSs、o-CTF NSs和r-CTF NSs的平均产O2速率分别为0.52、3.11、6.57和12.37 μmol h-1(图 4e),在25小时的光催化反应中没有观察到明显的失活,进一步表明r-CTF NS的稳定性(图 4f)。在可见光照射下,H2和O2以2:1的化学计量比同时逸出,速率高达5.13 μmol h-1和 2.53 μmol h-1(图 4g),在25小时反应中没有观察到明显的失活(图 4h)。r-CTF NSs显示出比CTF、CTF NSs和o-CTF NSs更好的光催化全水分解性能(图 4i)。光电流结果表明r-CTF NSs具有最高的光电流密度(图 4j),表明通过氧化还原剥离促进了光生载流子的分离。DRS结果表明CTF NSs和o-CTF NSs的吸收边表现出明显的蓝移,带隙从CTF的2.43 eV增加到CTF NSs 和o-CTF NSs的2.78 eV和2.85 eV(图 4k),剥离后带隙的扩大主要是由于量子限制效应。r-CTF NSs的带隙显示出明显的红移为2.46 eV,远低于CTF NSs和o-CTF NSs,这归因于通过化学还原恢复的共轭/结晶度和酰胺官能团作为电子供体的存在的协同效应。CTF、CTF NSs、o-CTF NSs和r-CTF NSs的相应价带(VB)为1.53 eV、1.61 eV、1.60 eV和1.79 eV(图 4l)。

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5. CTF NSs(a)和r-CTF NSs(d)的分子结构。计算的CTF NSs(b)和r-CTF NSs(e)的能带结构。CTF NSs (c)和r-CTF NSs (f)的PDOS。CTF NSs (g)和r-CTF NSs(h)的电荷密度分布。

如图5所示,C 2p和N 2p都对CB有贡献,而VB主要由CTF NSs中的N 2p轨道组成,CTF NSs的带隙为2.64 eV,在将氰基转化为酰胺基后,带隙从CTF NSs的2.64 eV降低到r-CTF NSs的2.29 eV。与块状CTF相比,CTF NSs中的CBM和CBM+1变得更加离域,而VBM和VBM-1变得更加局域化,这可能是由于量子限制效应(图 5g)。相比之下,r-CTF NSs的CBM/CBM+1和VBM/VBM-1与CTF NSs相比在空间上分离更多(图 5h),这可以促进光激发时的电荷分离,计算结果证实电子供体基团的引入可以减小带隙并促进电荷分离以提高光催化性能。

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6. (a)制备r-CTF NSs薄膜器件的示意图。(b)r-CTF NSs薄膜在具有不同滴铸周期的玻璃支架上的照片。(c)r-CTF NSs薄膜的AFM。(d) r-CTF NSs薄膜的SEM。(e)产生氢气的r-CTF NSs薄膜装置的照片。(f)r-CTF NSs薄膜器件在不同滴铸周期下光催化H2时间曲线。(g)不同沉积循环的光催化H2速率的比较。(h)r-CTF NSs薄膜器件与其他报道的薄膜器件H2速率比较。(i)r-CTF NSs薄膜装置的稳定性测试。

光催化薄膜器件非常适合实际应用和构建高性能异质结构,但尚未受到足够的关注。为了实现这一目标,可加工性对于制造薄膜器件非常重要。由于优异的分散性,r-CTF NSs 的薄膜可以通过将其分散体滴铸到玻璃载体上来轻松制备(图 6a)。随着r-CTF NSs 的加载量增加,r-CTF NSs薄膜的颜色随着滴铸循环逐渐加深(图 6b)。AFM 测量表明,由 r-CTF NSs堆叠组成的薄膜在五个滴铸循环后均匀且约为60 nm厚(图 6c)。SEM 图像显示,经过30次滴铸循环后的薄膜具有光滑的形态和清晰的层状特征(图 6d),表明r-CTF NSs具有优异的成膜能力。可见光照射时,r-CTF NSs膜表面产生明显的气泡,表明膜器件的光催化分解水能力(图 6e)。光催化测量结果表明,具有不同滴铸周期的设备膜的光催化产H2-时间曲线均显示线性(图 6f)。光催化析氢速率随着滴铸循环的增加而上升,在滴铸30次后高达 25.7 mmol h-1 m-2(图 6g),优于最近报道的薄膜器件(图 6h)。与分散的颗粒系统相比,薄膜装置中归一化的质量光催化活性表现出更好的性能,这主要是由于薄膜中光散射的减少。稳定性光催化实验表明,所获得的r-CTF NSs薄膜器件在可见光照射下稳定工作超过25 小时(图 6i)。

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【总结与展望】

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作者开发了一种简单而有效的氧化还原剥离策略来制备具有显着增强的可见光响应的超薄结晶酰胺官能化CTF NSs用于光催化全解水。结合实验结果和理论研究表明酰胺官能团作为电子供体可以改变能带结构并扩展可见光吸收,以改善光激发电荷载流子的产生和分离。这种氧化还原策略可扩展到制备超薄C3N4 NSs。这项研究为设计和合成二维聚合物纳米片开辟了一个新途径。

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【文献链接】

西湖大学徐宇曦Angew:共价三嗪骨架纳米片用于光催化全水分解

Ultrathin Crystalline Covalent-Triazine-Framework Nanosheets with Electron Donor Groups for Synergistically Enhanced Photocatalytic Water Splitting, (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202109851)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109851

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