华南理工AM：富锂SEI层助力全固态锂金属电池

研究背景

得益于固体电解质的高机械强度和高热稳定性，全固态锂金属电池可以防止泄漏事故，甚至可以作为坚固的屏障来避免锂枝晶的渗透。因此，通过使用固体电解质，锂金属可以直接用作锂电池中的负极，以获得更高的能量密度并确保更好的安全性。

一般来说，无机固态电解质在室温下表现出很高的离子电导率，但是陶瓷的刚性和脆性使得电极和电解质之间很难保持良好的接触，这将导致全固态锂电池的大界面阻抗。相反，聚合物固态电解质由于其高灵活性、重量轻、易于加工和低接触电阻，在电池设计和制造方面具有优势，但通常离子导电性较差，尤其是在室温下。在这些聚合物固态电解质中，聚环氧乙烷(PEO)已通过掺入锂盐以提高其性能而得到广泛研究，但其在室温下仍具有~10^-6 S cm^-1的低离子电导率，这与实际应用相距甚远。

成果简介

近日，华南理工大学Min Zhu、Renzong Hu团队，以“Constructing Li‐Rich Artificial SEI Layer in Alloy‐Polymer Composite Electrolyte to Achieve High Ionic Conductivity for All Solid‐State Lithium Metal Batteries”为题，在Advanced Materials期刊上发表最新研究成果：通过在聚合物基聚(环氧乙烷)-双三氟甲烷磺酰亚胺锂复合固体电解质(简称PEO_m)中添加锂基合金，构建了约60 nm厚的人造富锂界面层，实现了固体电解质的高离子电导率。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和电子能量损失谱（EELS）显示，在锂基合金颗粒周围形成了一个非晶特征的人工界面层，锂在该界面层上呈梯度分布。电化学分析和理论建模表明，界面层提供了快速的离子传输路径，对实现PEO_m-Li₂₁Si₅复合固体电解质的高稳定离子电导率起着关键作用。

研究亮点

（1）Li₂₁Si₅与DOL-DME溶剂、PEO基体反应，在Li₂₁S₅颗粒表面形成人工界面层；

（2）人工构建的SEI界面层具有快速Li⁺传输的能力，可以提高电解质的离子电导率；

（3）组装的LiFePO₄|PEOm-5%Li₂₁Si₅|Li电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

图文导读

1. 固态电解质制备

首先，通过热反应和20h的高能球磨成功地制备了直径约为200-300 nm的锂合金(Li₂₁S₅、Li₂₁Ge₅和Li₂₁Sn₅)颗粒。然后，用图1a所示的方法制备与Li_xM混合的PEO-LiTFSI柔性固体电解质膜(以下简称为PEO_m)。这里用1,3二氧戊环（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）代替乙腈作为溶剂，在锂合金表面形成SEI层。PEO_m-Li₂₁Si₅膜具有极好的延展性和柔韧性，如图1b-d所示。

图1 （a）PEO_m-Li_xM (M: Si, Ge, and Sn)电解质膜的合成；（b-d）PEO_m-5%Li₂₁Si₅电解质膜的图像。

2. 光谱表征

DOL-DME溶剂和锂合金之间的开环聚合是形成人工SEI层的关键步骤，这通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)进行了验证，并在图2a中给出。图2b显示了用上述方法制备的PEOm、PEO_m-5%Si、PEO_m-5%SiO₂和PEO_m-Li₂₁Si₅电解质膜的XRD图谱。结晶PEO链的特征峰在复合物中显示出较低的强度，表明Si、SiO₂和Li₂₁Si₅填料作为障碍，阻止了PEO链的有序排列。如图2c所示，这些电解质膜和纯PEO粉末的差示扫描量热法(DSC)结果，进一步揭示了添加硅基填料颗粒后PEO基体的结晶稳定性的降低。

用X光电子能谱(XPS)对PEO_m、PEO_m-5%Si、PEO_m-5%SiO₂和PEO_m-Li₂₁Si₅电解质膜的Li1s、C1s、O1s和F1s进行了表征，以区分添加这些填料后的化学状态变化。如图2d所示，PEO_m-5%Si、PEO_m-5%SiO₂的XPS结果与PEO_m相似，这意味着硅和二氧化硅的添加对Li、C、O和F的化学状态几乎没有影响。然而，这些元素的化学状态在PEO_m-Li₂₁Si₅中发生了变化，出现RCOO-Li和LiF峰。结果强烈表明，在PEO基体中成功构建了人造SEI层。

图2 （a）红外光谱；（b）XRD图；（c）DCS曲线；（d）高分辨率XPS图。

3. SEM和TEM表征

图3a、3b显示了PEO_m-Li₂₁Si₅电解质膜的平面图和截面扫描电子显微镜(SEM)图像。膜的厚度约为100 μm，Li₂₁Si₅颗粒均匀地分散在PEO基体中。薄膜的透射电子显微镜图像（TEM）如图3c所示，Li₂₁Si₅粒子和PEO基体在形态和对比度上可以很容易地相互区分。值得注意的是，由虚线表示的界面层存在于PEO和Li₂₁Si₅粒子之间，该界面层的厚度约为15-25 nm。显然，这个界面层是由上述反应形成的SEI层。根据高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像和选区域电子衍射图案，结晶区域由Li₂₁Si₅晶粒组成，其被外部的非晶SEI层包围。

图3 PEO_m-Li₂₁Si₅电解质膜的表面图像（a）和横截面图（b）；（c）Li₂₁Si₅粒子和PEO基底的TEM图，（d）PEO_m-Li₂₁Si₅高分辨率透TEM图。

通过扫描透射电子显微镜(STEM)进一步表征了Li和Si从Li₂₁Si₅颗粒到PEO基体的分布。图4a显示了在SEI层典型区域获得的ADF-STEM图像。如图4b所示，对于硅元素，信号强度在PEO基体中从Li₂₁Si₅颗粒的边缘迅速下降，这表明硅没有从合金填料扩散到PEO基体。然而，相反，在Li₂₁Si₅粒子和PEO基体之间的区域中，Li呈现从高到低的梯度分布。这一特征在分别对Si(图4c)和Li(图4d)进行的重构的EELS图中也很明显。

图4 （a）ADF-STEM图；（b）从Li₂₁Si₅粒子核到PEO基底的Li和Si信号强度曲线；Si（c）和Li（d）的EELS图。

4. 电化学本征特性

图5a显示了PEO_m和PEO_m-5% Li₂₁Si₅电解质膜的线性扫描循环伏安曲线（LSV）。电解质膜的稳定阳极窗口从4.0 V增加到5.1 V，表明填充Li₂₁Si₅的电解质膜可以在更宽的电位窗口内稳定工作。

图5b显示了电流从初始状态到稳定状态的变化，以及前后的阻抗谱。这里，PEO_m-5% Li₂₁Si₅电解质膜的t_Li⁺为0.43，而据报道PEO_m低于0.3。

不同温度下，不同合金填料复合的PEO_m的离子电导率如图5c所示。与硅和二氧化硅填料相比，Li₂₁Si₅填料最显著地提高了聚氧化乙烯的离子电导率。图5d表明Li₂₁Si₅在PEO_m-Li₂₁Si₅中的质量百分比与其离子电导率之间的关系，最佳量为约5 wt%。

图5 （a）PEO_m和PEOm-5% Li₂₁Si₅聚合物电解质膜的LSV曲线；（b）锂对称电池的直流极化结果和极化前后的交流阻抗变化；（c）离子电导率Arrhenius图；（d）不同Li₂₁Si₅含量的离子电导率。

图6a显示了界面体积分数(V_i)与填料体积分数(V₀)的函数关系，图6b显示了根据公式计算出的30℃下电解质膜的总离子电导率（σ_i）。可以注意到，与由硅/二氧化硅和PEO基体之间的相互作用形成的界面相比，人造富锂SEI层显示出≈5×10^-4 S cm^-1的最高σ_i。此外，基于V_i和σ_i的上述值，总离子电导率σ的依赖性可以根据填料的体积分数V₀来计算。如图6c所示，锂合金填充膜(绿色虚线)的σ高于硅填充膜和二氧化硅填充膜(蓝色和红色虚线)，这是由于人工SEI层的σ_i较高。理论上，当V₀ = 0.4时，离子电导率达到最大值2×10^–4S cm^-1。然而，当V₀超过颗粒逾渗P_c(0.28)时，这些填充锂合金的电解质膜的电导率迅速上升，意味着这些膜从电绝缘体变为电导体。

图6 （a）界面(V_i)和填料(V₀)之间的体积分数关系；（b）填料和PEO基体之间界面的计算离子电导率；（c）不同聚合物电解质的理论和实验离子电导率；（d）PEO中纳米粒子的分布图。

5. 电池性能

图7a示出了在45℃下测试的锂对称电池的循环性能。在0.2mA cm^-2的电流密度下，Li|PEO_m-5%Li₂₁Si₅|Li电池是稳定的，并且~0.1 V的恒定极化电势可以维持超过300次循环。图7b详细展示了初始、中间和最终状态下的Li|PEO_m-5%Li₂₁Si₅|Li电池的曲线，电位仅增加~0.03 V，无短路或电压升高，表明其具有快速离子迁移能力和与锂金属电极的高界面相容性。为了进一步证明在全固态锂金属电池中的电化学性能，组装了LiFePO₄|PEOm-5%Li₂₁Si₅|Li电池，用PEO_m-5%Li₂₁Si₅组装的电池表现出最高的容量，表明在电池中形成了高锂离子传输通路。图7c显示了在不同温度下，0.2 C时，磷酸铁锂电池的循环性能。

图7d所示，放电曲线的中点电压在60°C时为3.39 V，当温度降至45°C和30°C时，中点电压下降很小。如图7e所示，通过在PEO基体中构建人工SEI层，PEO_m-5%Li₂₁Si₅在45℃下表现出优异的倍率性能，其充放电曲线如图7f所示。

45℃下电流密度为0.5C的电池长期循环性能如图7g所示，即使在200次循环后仍可获得111.3 mAh g^-1的高可逆容量，接近100%的库仑效率，高容量保持率为79.5%。如图7h所示，用PEO_m-5%Li₂₁Si₅组装的电池的循环和倍率性能优于以前复合电解质。

图7 （a）锂对称电池的循环曲线；（b）放/充电曲线；（c）LiFePO₄|PEO_m-5% Li₂₁Si₅|Li的循环性能；（d）在30、45和60℃下首次循环的放/充电曲线；（e）倍率性能；（f）不同倍率下的恒流放/充电曲线；（g）LiFePO₄|PEO_m-5% Li₂₁Si₅|Li的循环性能；（h）不同填料下电池性能指标对比。

结论

综上所述，基于界面设计的思想，在全固态锂金属电池的PEO基聚合物-合金复合电解质中，成功地在PEO基体和锂基合金填料之间构建了新型人工SEI层。实验和计算结果表明，富锂人工SEI层可以显著提高复合聚合物电解质的离子电导率，所组装的全固态锂金属电池表现出高容量、高循环稳定性和优异的倍率性能。该研究表明界面设计和构造是制造固态锂金属电池中复合聚合物电解质的重要策略。

文献链接

Constructing Li‐Rich Artificial SEI Layer in Alloy‐Polymer Composite Electrolyte to Achieve High Ionic Conductivity for All Solid‐State Lithium Metal Batteries (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202004711)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202004711