Armand最新Joule：阴离子调控助力高性能固态锂硫电池

研究背景

基于摇椅式电池设计的锂离子电池虽然避免了金属锂的使用, 但是其能量密度已很难超过400 Wh/kg。金属锂具有极高的理论能量密度（3860 mAh/g）以及最低的电化学势（-3.04 V），因此金属锂是高比能锂电池负极中一种极具吸引力的选择。同时利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量可分别达到1675 mAh/g 和 2600 Wh/kg。如果将液态电解质更换为固态电解质，固态锂硫电池（SSLSBs）的设计又可进一步大幅度提升电池体系的能量密度。但是发展SSLSBs的主要障碍在于金属锂的不稳定以及多硫化物的穿梭效应等，这严重影响了SSLSBs的实际能量密度与循环保持率。

成果简介

西班牙CIC中心的Michel Armand课题组报道了将二氟甲磺酰基[N(SO₂CF₂H)(SO₂CF₃)]^–，即DFTFSI^–，作为聚合物基SSLSBs的中锂盐的改性阴离子。与常用的[N(SO₂CF₃)₂]^–（TFSI^–）阴离子相比，基于DFTFSI^–的聚合物电解质对金属锂具有良好的界面相容性，组装成的SSLSBs具有高比容量、高库伦效率和稳定的循环能力，此项改进大大推动了SSLSBs的实际产业化。

图文导读

图1：SSLSBs中LiDFTFSI和LiTFSI的作用。

本文选用DFTFSI^–作为阴离子，其化学结构的设计有一下三点考虑：

1、弱酸性的CF₂H部分可以通过PEO和阴离子氢键作用限制阴离子迁移，从而提升离子电导率；2、具有不对称结构DFTFSI^–的和电化学不稳定的CF₂H的导致DFTFSI^–优先分解；3、LiDFTFSI的制备过程产率很高从而保证了其成本较低以及具有工业放大的前景。

首先测试的是金属锂侧的改进。如图所示，基于LiDFTFSI的对称电池具有更佳循环性能以及更小的极化。通过SEM测试没发现基于LiDFTFSI的金属锂侧基本没有枝晶出现，而LiTFSI的体系下出现较多的条状枝晶。进一步通过XPS的界面元素分析可以看到，LiF等无机成分在LiDFTFSI体系下是主要成分，因此可能对应着更紧密的SEI成分，因为LiF是良好的离子电导材料并且力学性能稳定（抑制锂枝晶出现）。并且LiDFTFSI体系下还有LiH成分，LiH也可提供有效的离子传导。

图2：（A,B）不同阴离子对金属锂的兼容性，分别在PEO（70℃）与DME（25℃）对比

（C）金属锂在铜箔上沉积的SEM图像

（D）锂在铜箔上沉积的XPS对比

（E）由（D）XPS信息中获得的不同阴离子情况下不同刻蚀深度的表面的元素信息

通过对金属锂表面的形貌及元素组成分析，以及纯锂盐的化学还原模拟试验，可推测在不同阴离子LiDFTFSI和LiTFSI基下的电解质中沉积的金属锂表面SEI膜的生成机理，其示意图如图3所示。对比LiTFSI基电解质，LiDFTFSI基电解质所生成界面是富LiF的并且整体SEI会更薄更紧实。

图3：不同阴离子调控的锂沉积的机理

（A,B）反应路线（被还原的路径）对比

（C,D）SEI成分对比

在传统基于PEO的锂硫电池中，充放电过程中的中间产物多硫化物可溶于PEO聚合物电解质，因此有必要测试在不同阴离子调控下电解质的抗多硫化物溶解的性能，这显著影响SSLSBs的长循环能力。所以本文首先将多硫化物浸泡在不同电解液中观察其是否溶解，如图所示，基于LiDFTFSI的电解质中的多硫化物基本没有改变溶液的颜色，因此证实了LiDFTFSI基电解质的耐蚀性。这点也可在紫光-可见光谱中进一步得到印证。通过DFT计算得知，二者与多硫化物的反应路径基本一致，反应势垒有较小的差异。

图4：阴离子调控的多硫化物的化学稳定性

（A）DME溶解不同锂盐的多硫化物的溶解测试

（B）紫外-可见光谱对上述溶液的测试

 (C) 不同条件下中间反应产物的DFT计算

通过上述分别对金属锂负极以及硫正极在不同阴离子调控下的不同理化性质的分析该文进一步研究了基于PEO的SSLSBs（全电池）在高温 70℃下的电化学性能，如图5所示。可以看到在较低倍率下基于LiDFTFSI电解质的SSLSBs的比容量更加高，说明电化学反应进行地更加充分。在大电流高倍率测试下，基于LiDFTFSI电解质的SSLSBs依然保持优势，印证了LiDFTFSI电解质可以极大促进反应的动力学过程，减少极化对电池的影响，这点对固态电池而言尤为重要，因为固固接触问题通常会带来一系列的不良动力学过程。最后是长循环性能，可以看到基于LiDFTFSI电解质的SSLSBs可稳定循环1300周（接近3000小时的持续循环），库伦效率一直接近100%。因此，其优异的综合性能使其在不同的固态锂硫电池中保持十分领先的水平。

图5 不同阴离子调控下的SSLSBs的电化学性能比较

（A,B）70 ℃下 基于PEO+LiDFTFSI和PEO+LiTFSI的的SSLSBs充放电曲线对比

（C）倍率性能对比

（D）长循环性能对比

（E）不同文献与该工作的性能对比

总结及展望

锂硫电池由于金属锂和硫正极的双重挑战一直制约着其发展，本文基于阴离子DFTFSI^–创新性针对性地设计一种新的锂盐，将之前通常使用的TFSI^–的其中一个CF₃替换为CF₂H。这种选择性地引入氢原子显著提升了离子电导率，增强了体系的动力学性能。 此外DFTFSI-的不对称结构和CF₂H部分的电化学不稳定性导致DFTFSI^–在金属锂上优先分解，形成高稳定的SEI可以提供可靠的动力学保护。同时DFTFSI-对于锂硫电池循环过程中形成的高腐蚀性的多硫化物中间体具有良好的化学稳定性，从而确保了硫正极容量的良好发挥。基于以上优势，LiDFTFSI基SSLSBs电池展现出高的能量密度和长寿命能力，LiDFTFSI基的电解质是应用至锂硫电池极具潜力的候选固态电解质。但是该文对固态电池室温性能以及该锂盐在其他体系拓展方面有进一步数据，希望未来可以延伸到更多电池体系。总之，该文的实验结果从锂盐阴离子调控这一新奇的角度为未来开发固态电池提供了有益的指导，因为对比于复杂的精巧的固态电池设计，更换阴离子代表了一种更加简洁并具有产业化前景的有效方案！

文献链接：

Designer Anion Enabling Solid-State Lithium-Sulfur Batteries （Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.003 ）; 

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30215-6

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨ALEX

主编丨张哲旭