JACS:原位非晶电极-电解质界面协同保护固态电池电极

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研究背景

JACS:原位非晶电极-电解质界面协同保护固态电池电极

近年来,人们对高能量密度电池体系的需求快速增长,从而促进锂金属电池的发展。但锂金属电池的安全问题,使得人们开始关注固态锂金属电池(SSLMBs),其中固态电解质具有阻燃、不泄漏和均匀的锂沉积特性,因此能够显著提升锂金属电池安全性。但当前SSLMB的实际能量密度远低于预期。减少非活性物质的比例或增加电池容量,是获得高能量密度的有效手段。然而,提高活性物质载量(CTC值)必然影响SSLMB中的界面兼容性和稳定性,因此需要进行一定的界面修饰,但这又增加了非活性物质,降低能量密度。因此,需要寻找小质量的界面修饰层以提高电池能量密度。

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图1、(a)不同3 Ah软包电池的能量密度;(b)增加容量时,各种固态锂金属软包电池的正极能量密度与电池能量密度之间的线性拟合图;(c)a中3 Ah软包电池优化CTC值的示意图。

成果简介

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近日,中国科学院化学研究所万立骏院士、郭玉国教授和石吉磊副研究员Journal of the American Chemical Society上发表了题为“Cooperative Shielding of Bi-Electrodes via In Situ Amorphous Electrode–Electrolyte Interphases for Practical High-Energy Lithium-Metal Batteries”的论文。该论文通过LiDFOB和LiBF4原位协同转化,形成了一种双界面非晶正极电解质界面相/固体电解质界面相CEI/SEI保护(DACP)层,以克服混合固液电池中电化学副反应和锂枝晶问题,且不牺牲能量密度。无定形CEI/SEI具有超低的质量比例,可作为动态保护层,提升正负极的结构稳定性。因此,这种原位DACP层增强了不同界面兼容性,并提高了能量密度。即使在高正极负载、高电压(4.5 V)、高温(45 °C),并使用贫电解质(0.92 g Ah-1,含固相和液相)的条件下,混合固液锂金属电池也具有出色的循环稳定性。

研究亮点

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(1)通过LiDFOB和LiBF4盐的转化,生成双界面无定形CEI/SEI保护(DACP)层;

(2)该CEI/SEI保护层处于动态平衡状态,在整个充放电过程中保持可控的厚度和稳定的表面电化学性质,几乎不影响能量密度。

图文导读

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一、DACP层的制备

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图2、(a)混合固液锂金属电池中无定形CEI/SEI的详细化学构型示意图;(b)DACP-NCM622正极的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像;(c)DACP-NCM622电极和(d)DACP-Li负极的的X射线光电子能谱(XPS);(e)在0.2 C下三个循环后,DACP-NCM622电极表面BO离子碎片的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS);(f)DACP-NCM622正极;(h)DACP-Li负极、(g)原始NCM622正极和(i)原始锂负极的Derjaguin-Muller-Toporov(DMT)模量映射。

LiDFOB和LiBF4盐主要通过电化学催化分解形成CEI/SEI(图2a)。CEI是一种厚度为4 nm的薄非晶涂层(图2b),有利于锂离子渗透,并保持较低的质量比例。CEI由LixBOyFz和LiF组成,SEI分别由LixBFy、LixBOyFz和LiF组成。得益于原位反应过程,涂层在电极表面均匀分布

图2f和g显示,DACP-NCM622正极的平均模量(1.53 GPa)低于原始正极(2.36 GPa),而SEI有效地将锂负极的平均模量从3.69 GPa提高到4.35 GPa。软的CEI可以在正极和PDOL之间构建良性接触,而刚性的SEI有效地阻止了锂枝晶的生长。在DACP电池中,SEI中的无机物比CEI更多。因此,原位形成的CEI/SEI可以克服正极和锂负极之间的刚性冲突。

二、电化学和热性能

在0.2 C下,带有DACP的NCM622||Li电池表现出174.0 mAh g-1的初始容量和优异的长期循环性能(200次循环后保留82.8%)(图3a)。而基于液态电解质的电池在140次循环后容量迅速衰减(200次循环后保留66.5%),且界面电阻飙升(图3b),这是严重副反应和CEI/SEI反复剥离-形成造成的

CEI/SEI保护的NCM811表现出高初始容量(188.7 mA hg-1,图3c),优异的循环稳定性(120次循环后保留83.1%,图3d)。值得注意的是,DACP层能够提高热稳定性,从而将起始放热温度从256推迟到269 °C,减少了1808 J g–1至 1079 J g–1的热量产生(图3e)。所有这些出色的稳定性表明,这种无定形CEI/SEI显着提高了电化学稳定性和热稳定性。

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图3、两个NCM622||Li电池在(a)0.2 C下的循环性能和(b)阻抗图;(c)DACP在0.2 C下的初始充放电曲线,(d)0.2 C下的循环性能,以及(e)在NCM811||Li电池中充电至4.3 V的脱锂正极差示扫描量热(DSC)曲线。

三、DACP层的保护机制

为了阐明该DACP层的保护机制,表征了拆卸的电极的表面化学和结构信息。无定形特性有助于高塑性CEI可以在长时间的电化学循环过程中,缓冲晶格畸变、体积变化和结构崩塌(图4a)。因此,带有DACP的正极保留了完整的形态(图4b)。然而,液体电池中循环后的正极出现明显的裂纹和副产物(图4c)。鉴于LiPF6盐(LiF)和酯类溶剂(C–C)氧化分解的副产物相对含量较低,无定形CEI显著减轻了高电压下电解质氧化和正极腐蚀反应,并且相应的离子碎片在表面聚集不明显(图4d-i)。此外,无定形CEI抑制表面相重构,并维持高的结构完整性,使得外部NMC622颗粒在CEI下方保留层状相(图4j)。然而,在液体电池NMC622正极表面区域(图4k),部分锂离子嵌入引起的体相中出现贫锂相。对于DACP电池,CEI在长循环后仍无缝附着在表面上,并且由于其动态平衡特性,该非晶CEI的厚度保持良好(图4j),表明该DACP层起到了持久保护的作用。上述结果证明,界面电阻的积累是液体电池中容量衰减的主要原因,而这种非晶CEI高的结构、电化学和机械兼容性有利于保持初始结构,从而保证电池的稳定运行。

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图4、(a)使用DACP循环期间多晶NCM622颗粒示意图;在0.2 C下100次循环后(b)DACP和(c)液体电池中NCM622正极的扫描电子显微镜(SEM)图像;DACP电池(d和g)和液体电池(e和h)100次循环后正极表面的3D ToF-SIMS,以及(f)LiF2–和(i)C2HO的相应强度溅射曲线;在(j)DACP和(k)液体电池中经过100次循环后两个正极的HRTEM图像和相应的选区快速傅立叶变换图像。

四、DACP层在实用锂金属电池中的扩展应用

采用高正极负载、高电压(4.5 V)、高温(45 °C)和软包电池(11.2 Ah)来评估DACP。如图5a所示,在0.1 C下,带有DACP的高负载NCM622正极(2 mA h cm-2)经历100次循环,可实现178.0 mA hg-1的高比容量、92.6%的初始库仑效率和87.3%的容量保持率(图5b)。

此外,DACP层显著提高了4.5 V(图5c,86.4%容量保持率)和45°C(图5d,84.7%容量保持率)下的循环稳定性,并具有出色的界面稳定性。包含NCM811正极、锂负极和贫电解质(0.92 g Ah-1)的高能量密度软包电池的运行更具挑战性(图5e)。这种软包电池表现出低界面电阻(图5f),0.05 C时的初始容量为11.2 Ah(图5g),稳定循环超过五圈(图5g),而不会出现明显的容量衰减。

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图5、DACP电池在实际条件下的电化学测试。在锂金属纽扣电池中,2 mAh cm-2载量的NCM622正极在0.1 C时的(a)初始充放电曲线和(b)循环性能;NCM622||Li纽扣电池在(c)4.5 V充电截止电压和(d)45 °C 0.2 C下的循环性能;11.2 Ah-NCM811||Li软包电池的(e)照片、(f)阻抗图和(g)在0.05 C下的充放电曲线。

总结与展望

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项工作中提出了一种构建协同CEI/SEI保护层的原位涂层策略,在混合固液锂金属电池中实现了能量密度和界面稳定性的平衡。与传统改性策略相比,原位涂层保持了纳米级(4 nm)的可控厚度和超低的质量比例。来自LiDFOB/LiBF4分解形成的CEI/SEI可作为具有高电化学兼容性的动态保护层,保护正负极,并减轻副反应。此外,非晶CEI/SEI表现出明显的刚性和高的塑性,准确填充电极的间隙,有效抑制锂枝晶和裂纹的产生。因此,CEI/SEI保护层兼顾多种界面兼容性,以确保混合固液锂金属电池在高正极负载、高电压(4.5 V)和高温(45 °C)的恶劣条件下稳定运行。使用贫电解质(0.92 g Ah-1)的软包电池(11.2 Ah)显示出高能量密度(456 Wh kg-1)以及优异的CTC值(0.581)。这种CEI/SEI设计可能更符合实际固态电池的要求

文献链接

JACS:原位非晶电极-电解质界面协同保护固态电池电极

Cooperative Shielding of Bi-Electrodes via In Situ Amorphous Electrode–Electrolyte Interphases for Practical High-Energy Lithium-Metal Batteries. (Journal of the American Chemical Society,2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08425)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.1c08425

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