王心晨Angew：负载钴的线性共轭聚合物光催化剂用于析氧反应

通讯作者：Reiner Sebastian Sprick，Andrew I. Cooper，Alexander J. Cowan， 王心晨，Martijn A. Zwijnenburg

通讯单位：利物浦大学，福州大学，伦敦大学学院

【研究背景】

光催化分解水有望利用可再生资源产生可储存的化学燃料，而没有副产物生成。已经研究了许多无机半导体，在有牺牲剂的条件下作为分解水半反应的光催化剂，该半反应在存在空穴或电子牺牲剂的情况下产生氢气或氧气。这使得整个系统能够以较高的太阳能转化效率进行分解水全反应。有机光催化剂的探索程度却不高，自2009年首次用于光催化以来，氮化碳是目前研究最多的有机光催化剂。最近，使用交叉偶联或缩合反应合成的其他共轭有机材料，例如共轭微孔聚合物（CMP），线性共轭聚合物和共价有机框架材料等引起了广泛的关注。在空穴牺牲剂的存在下，这些光催化剂已显示出良好的光催化性能，可用于分解水制氢。但是，最终需要开发不依赖牺牲剂的光催化系统。为此，需要开发更多的材料来驱动水氧化。除氮化碳外，还有少量共价三嗪基材料，共价有机结构材料和CMP负载金属助催化剂后能促进水氧化，而聚苯并咪唑苯并菲咯啉很少用于水氧化。但是这种材料具有很强的可见光氧化水的驱动力，这有利于构筑由析氢反应催化剂和析氧反应催化剂组成的全有机Z型系统。

【成果简介】

利物浦大学的Reiner Sebastian Sprick，Andrew I. Cooper，Alexander J. Cowan，福州大学王心晨教授，伦敦大学学院的Martijn A. Zwijnenburg报告了线性共轭有机聚合物光催化剂的第一个实例，在电子牺牲试剂的存在下，该催化剂负载钴后可以氧化水产生氧气，产氧速率高于相关的有机物。使用瞬态吸收光谱研究了性能最佳的光催化系统，发现在存在电子牺牲剂的情况下，激子发生了快速的氧化猝灭（皮秒），从而最大程度地减少了载流子复合。该工作以“Water oxidation with cobalt-loaded linear conjugated polymer photocatalysts”为题，2020年6月28日发表在Angew. Chem. Int. Ed上。

【研究亮点】

1. 在十种聚合物中，具有最大的水氧化驱动力，分散性最高且带隙合适的二苯并[b，d]噻吩砜均聚物P10是光催化性能最好的材料；

2.用瞬态吸收光谱研究了P10的载流子动力学，并研究了光催化动力学。

【图文导读】

图1.本研究中用于析氧反应的10种线性聚合物光催化剂的结构。

图2. a）TD-B3LYP预测聚合物光催化剂的电荷载流子（IP，EA）和激子（IP *，EA *）的电势；b）聚合物光催化剂的紫外-可见光漫反射谱；c）聚合物光催化剂的产氧活性。

除P1和P17（图2a）外，其他所有聚合物均由先前的DFT计算预测了析氧反应所需的驱动力。除P17以外，所有聚合物均使用Pd（0）催化的二溴芳烃与二硼酸/酸酯芳烃的Suzuki-Miyaura缩聚反应制备，而P17则使用二苯三醇和二溴噻吩的Stille偶联制备。这些聚合物都通过光沉积的方法负载钴作为助催化剂。除P1和P17外，所有聚合物在存在AgNO₃的情况下，都具有产氧活性。P10的OER活性为16.6 µmol h^-1，而P26的OER活性仅为0.2 µmol h^-1。相比于此处研究的其他聚合物，P1和P17具有最小的正电离势。因此，这些材料在pH 8.1时下缺乏水氧化的热力学驱动力。相比之下，P10具有最正的电离势（图2a），它也是性能最佳的光催化剂，光催化剂P10的性能明显优于P35（OER = 1.0 µmol h ^-1），这可以用驱动力的损失以及与P10相比P35较差的水分散性来解释（表1）。P10的透射率为0.4％，P35的透射率为56.3％。

表1. 10种聚合物光催化剂的带隙，能带位置，光透射率和氧释放速率（OER）。

含氮聚合物P24，P25和P28-P31的活性远低于P10。含氮聚合物中P28的活性最高，为4.9 µmol h^-1。P26的电离电势与P28相似，而且在水中的分散度更高，透射率为1.2％，而P28的透射率为11.3％（参见表1）。但是，P28的吸收带边发生蓝移，限制了光吸收，因此活性仅为0.2 µmol h^-1。含有吡啶的光催化剂P24的OER为1.9 µmol h^-1；它在水中的分散度比P28略高，透射率值为4.5％，但它对水氧化的驱动力略低，并且带隙较大，限制了对光的吸收，从而限制了产生用于OER的光生空穴的数量。P29–P31在水中的分散性明显低于P10，P24，P26和P28，透射率范围为37.8％至56.3％，这是它们的OER较低（0.4–1.1 µmol h ^-1）的原因。

图3. 负载了1 wt％钴的P10在a）水和b）AgNO₃（0.01 M）中的瞬态吸收光谱。

如图3a所示，从<465到705 nm的宽负信号是由于单重态激子的形成，它被分配给受激发射，激发态吸收范围为705至>810 nm，表明在水性悬浮液中，通过将电荷转移到钴助催化剂上而引起的激子猝灭不是一个重要的途径。在较长的时间尺度（> 1 ns）上，受激发射和激子光诱导吸收带衰减，在637 nm处仍保留一条弱的正带，可以将该谱带分配给电子极化子。将Ag⁺添加到P10/Co样品中会引起激子快速淬灭，这证明了受激发射的完全缺乏和>705 nm处激发态吸收带的丧失（图3b），取而代之的是，在460至800 nm之间存在较宽的漂白度，并在3 ns内恢复。显然，常用的电子清除剂Ag⁺可以防止激子的氧化猝灭，从而阻止了长寿命光生电子的形成。

图4.全光谱和可见光下P10的光催化产氧速率

如图4所示，在这两种情况下，OER都会随时间降低，因为该材料越来越多地被金属银覆盖。

【总结与展望】

    作者制备了负载钴的线性共轭聚合物，并作为光催化剂首次应用于水氧化。在十种聚合物中，P10具有最好的性能，其产氧活性大大超过了三嗪基骨架的产氧速率。这是因为P10具有最大的水氧化驱动力，它在水中的分散性也最高，并且带隙相对较低。并用瞬态吸收光谱研究了P10的载流子动力学，以了解潜在的动力学过程。这项研究为全有机催化剂体系中的全水分解奠定了基础：例如，通过组合两种聚合物光催化剂，一种用于HER，另一种用于OER，能构筑全有机Z型光催化分解水体系。

【文献链接】

Water oxidation with cobalt-loaded linear conjugated polymer photocatalysts (Angew. Chem. Int. Ed，2020，DOI: 10.1002/anie.202008000)

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202008000

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