崔屹团队：冷冻电镜再发文

研究背景

硅（Si）负极具有高的理论比容量（3579 mAh g^–1），这使它成为下一代锂离子电池最有前途的负极材料。但是，硅的高储锂（Li）容量导致锂化过程中产生巨大的体积变化（300％），导致SEI膜的断裂和形成。在传统的石墨负极中，由于SEI的稳定性和自限性，可实现高循环稳定性。但是，在诸如Si之类的下一代电池负极中，由于活性材料的体积变化很大，SEI不断破裂和重整，使其成为电池容量损失的主要来源。因此，SEI的结构和化学性质是决定硅负极可逆性的关键参数。现有的表征技术虽然能表征SEI的化学组成，但是难以精确区分纳米级SEI中化学成分的变化。因此，对SEI的原子结构及化学成分表征仍然是一个难题。

成果简介

近期，斯坦福大学崔屹教授团队在Cell Press旗下的材料学旗舰期刊Matter上发表题为“Dynamic Structure and Chemistry of the Silicon Solid-Electrolyte Interphase Visualized by Cryogenic Electron Microscopy”的文章。本文中，作者利用冷冻电镜揭示了Si负极锂化和脱锂后SEI的动态纳米结构和化学性质。

研究亮点

1、在EC/DEC电解液中，嵌锂时，Si表面的SEI由双层构成，该双层SEI由SiO_x的锂化形成的内部非晶层构成，生成非晶Li_xSiO_y，EC分解产生的SEI外层由非晶LEDC构成和结晶的Li₂O构成。脱锂时，SEI具有结构和化学可逆性。

2、在添加了FEC的电解液中，在锂化过程中形成了非晶态SEI，该非晶态SEI由有机聚合物（VC）沉积在Li_xSiO_y的内部无机层上组成。在脱锂时，聚合物（VC）仍保留在负极表面。

图文导读

 

图1. Si负极在EC/DEC电解液中的锂化。

在含1 M LiPF₆的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）电解液中，通过冷冻电镜对Si负极嵌锂过程进行表征，结果表明结晶化的Si首先变成无定形的Li_xSi合金，当进一步嵌锂电位降至10 mV，无定形的Li_xSi合金转变成Li₁₅Si₄，完成嵌锂过程。冷冻电镜及电子能量损失谱（EELS）研究表明，在Li₁₅Si₄表面形成的SEI具有双层结构，靠近Li₁₅Si₄的内层是无定形的Li_xSiO_y，由Si表面的氧化物锂化形成；SEI外层是由EC分解所形成的产物组成，如图1所示。

图2. 脱锂后的Si负极在EC/DEC电解液中的形貌及结构表征。

进一步研究Si在EC/DEC电解液中的脱锂时SEI的变化，如图2所示。虽然SEI在锂化状态下由Li₂O层构成，但由EC还原产生的Li₂O层具有可逆性，在脱锂过程中Li₂O可与Si反应形成Li_xSiO_y，并且在发生进一步脱锂反应，SEI中由EC分解产生的烷基碳酸酯等有机物也会被氧化。最终，脱锂后SEI的结构和化学组成都发生明显变化。

图3. Si负极在EC/DEC+10%FEC电解液中的锂化。

硅负极在EC基的电解液中迅速失效，但在含10%FEC添加剂的电解液中循环稳定性大大延长了，但降低了第一次循环库伦效率（如图3所示）。Si在EC/DEC+10％FEC中的嵌锂行为与单独在EC/DEC电解液中相似。在100 mV时，晶体Si首先变成无定形的Li_xSi合金。当完全锂化至10 mV时，Li_xSi结晶转变为Li₁₅Si₄，证明FEC不会改变锂化动力学，并且SEI是提高性能的主要来源。在存在FEC的情况下形成的SEI由非晶双层结构组成，内部界面上具有非晶Li_xSiO_y，外部界面上具有非晶聚合物（VC）层。当Li_xSiO_y对Li₁₅Si₄表面进行部分钝化时，聚合物（VC）层已经完成了钝化，从而抑制了EC进一步分解为LEDC和Li₂O。

图4. Si负极在EC/DEC+10%FEC电解液中的脱锂后的形貌和结构表征。

用冷冻电镜观察发现，锂化时添加FEC可以改变SEI纳米结构。由于聚合物（VC）沉积，SEI纳米结构是完全非晶的。但是，使用FEC添加剂提高Si负极循环稳定性的原因尚不十分明显。研究脱锂后Si表面SEI可以发现在Si表面覆盖了电化学稳定的聚合物（VC）层（如图4所示），说明聚合物（VC）层在脱锂过程中并不会被氧化，整个SEI结构化学组成稳定。因而大大延长了Si负极的循环稳定性。

图5. 在EC/DEC和EC/DEC+10％FEC电解液中的Si锂化过程示意图。

总 结

通过冷冻(S)TEM和EELS的联合使用，稳定了Si负极锂化产生的Li_xSi，使其能用于电子显微镜和光谱学分析。该工作揭示了首圈循环中Si负极SEI的结构和化学性质。在EC/DEC电解液中，锂化的Si负极（即Li₁₅Si₄）表面生成了SEI，该SEI可分为两层：内层为SiO_x锂化形成的非晶Li_xSiO_y，外层为EC分解产生的非晶LEDC和晶态Li₂O。Si负极脱锂时，SEI具有结构和电化学可逆性，Li₂O与Si反应形成Li_xSiO_y，可进一步脱锂，并且氧化有机碳酸酯（如LEDC）。通过添加电解液添加剂FEC，在锂化过程中形成了非晶态SEI，该非晶态SEI由有机聚合物（VC）沉积在Li_xSiO_y的内部无机层上组成。脱锂时，聚合物（VC）仍保留在负极表面上，结果如图5所示。

文献信息

Dynamic Structure and Chemistry of the Silicon Solid-Electrolyte Interphase Visualized by Cryogenic Electron Microscopy (Matter, 2019, 1, 1232–1245. DOI: 10.1016/j.matt.2019.09.020)

文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.09.020

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