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崔屹团队:冷冻电镜再发文

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研究背景

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硅(Si)负极具有高理论比容量(3579 mAh g1),这使它成为下一代锂离子电池最有前途的负极材料。但是,硅的高储锂(Li)容量导致锂化过程中产生巨大的体积变化(300%),导致SEI膜的断裂和形成。在传统的石墨负极中,由于SEI的稳定性和自限性,可实现高循环稳定性。但是,在诸如Si之类的下一代电池负极中,由于活性材料的体积变化很大,SEI不断破裂和重整,使其成为电池容量损失的主要来源。因此,SEI的结构和化学性质是决定硅负极可逆性的关键参数。现有的表征技术虽然能表征SEI的化学组成,但是难以精确区分纳米级SEI中化学成分的变化。因此,对SEI的原子结构及化学成分表征仍然是一个难题。

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成果简介

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近期,斯坦福大学崔屹教授团队在Cell Press旗下的材料学旗舰期刊Matter上发表题为“Dynamic Structure and Chemistry of the Silicon Solid-Electrolyte Interphase Visualized by Cryogenic Electron Microscopy的文章。本文中,作者利用冷冻电镜揭示了Si负极锂化和脱锂后SEI的动态纳米结构和化学性质。

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研究亮点

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1、在EC/DEC电解液中,嵌锂时,Si表面的SEI由双层构成,该双层SEI由SiOx的锂化形成的内部非晶层构成,生成非晶LixSiOy,EC分解产生的SEI外层由非晶LEDC构成和结晶的Li2O构成。脱锂时,SEI具有结构和化学可逆性。

2、在添加了FEC的电解液中,在锂化过程中形成了非晶态SEI,该非晶态SEI由有机聚合物(VC)沉积在LixSiOy的内部无机层上组成。在脱锂时,聚合物(VC)仍保留在负极表面。

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图文导读

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图1. Si负极在EC/DEC电解液中的锂化。

在含1 M LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)电解液中,通过冷冻电镜对Si负极嵌锂过程进行表征,结果表明结晶化的Si首先变成无定形的LixSi合金,当进一步嵌锂电位降至10 mV,无定形的LixSi合金转变成Li15Si4,完成嵌锂过程。冷冻电镜及电子能量损失谱(EELS)研究表明,在Li15Si4表面形成的SEI具有双层结构,靠近Li15Si4的内层是无定形的LixSiOy,由Si表面的氧化物锂化形成;SEI外层是由EC分解所形成的产物组成,如图1所示。

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图2. 脱锂后的Si负极在EC/DEC电解液中的形貌及结构表征

进一步研究Si在EC/DEC电解液中的脱锂时SEI的变化,如图2所示。虽然SEI在锂化状态下由Li2O层构成,但由EC还原产生的Li2O层具有可逆性,在脱锂过程中Li2O可与Si反应形成LixSiOy,并且在发生进一步脱锂反应,SEI中由EC分解产生的烷基碳酸酯等有机物也会被氧化。最终,脱锂后SEI的结构和化学组成都发生明显变化。

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图3. Si负极在EC/DEC+10%FEC电解液中的锂化。

硅负极在EC基的电解液中迅速失效,但在10%FEC添加剂的电解液中循环稳定性大大延长了,但降低了第一次循环库伦效率(如图3所示)。Si在EC/DEC+10%FEC中的嵌锂行为与单独在EC/DEC电解液中相似。在100 mV时,晶体Si首先变成无定形的LixSi合金。当完全锂化至10 mV时,LixSi结晶转变为Li15Si4,证明FEC不会改变锂化动力学,并且SEI是提高性能的主要来源。在存在FEC的情况下形成的SEI由非晶双层结构组成,内部界面上具有非晶LixSiOy,外部界面上具有非晶聚合物(VC)层。当LixSiOyLi15Si4表面进行部分钝化时,聚合物(VC)层已经完成了钝化,从而抑制了EC进一步分解为LEDC和Li2O。

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图4. Si负极在EC/DEC+10%FEC电解液中的脱锂后的形貌和结构表征

用冷冻电镜观察发现,锂化时添加FEC可以改变SEI纳米结构由于聚合物(VC)沉积,SEI纳米结构是完全非晶的。但是,使用FEC添加剂提高Si负极循环稳定性的原因尚不十分明显。研究脱锂Si表面SEI可以发现在Si表面覆盖了电化学稳定的聚合物(VC)层(如图4所示),说明合物(VC)层在脱锂过程中并不会被氧化,整个SEI结构化学组成稳定。因而大大延长了Si负极的循环稳定性。

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图5. 在EC/DEC和EC/DEC+10%FEC电解液中的Si锂化过程示意图。

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总 结

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通过冷冻(S)TEM和EELS的联合使用,稳定了Si负极锂化产生的LixSi,使其能用于电子显微镜和光谱学分析。该工作揭示了首圈循环中Si负极SEI的结构和化学性质。在EC/DEC电解液中,锂化的Si负极(即Li15Si4表面生成了SEI,该SEI可分为两层:内层为SiOx锂化形成的非晶LixSiOy,外层为EC分解产生的非晶LEDC和晶Li2O。Si负极脱锂时,SEI具有结构和化学可逆性,Li2O与Si反应形成LixSiOy,可进一步脱锂,并且氧化有机碳酸酯(如LEDC)。通过添加电解液添加剂FEC,在锂化过程中形成了非晶态SEI,该非晶态SEI由有机聚合物(VC)沉积在LixSiOy的内部无机层上组成。脱锂时,聚合物(VC)仍保留在负极表面上,结果如图5所示

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文献信息

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Dynamic Structure and Chemistry of the Silicon Solid-Electrolyte Interphase Visualized by Cryogenic Electron Microscopy (Matter, 2019, 1, 1232–1245. DOI: 10.1016/j.matt.2019.09.020)

文献链接:

https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.09.020

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