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哥伦比亚大学杨远Nano Energy:精妙的结构设计让陶瓷电解质在固态锂电池中大显身手

哥伦比亚大学杨远Nano Energy:精妙的结构设计让陶瓷电解质在固态锂电池中大显身手

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图1 图摘要

哥伦比亚大学杨远Nano Energy:精妙的结构设计让陶瓷电解质在固态锂电池中大显身手

【研究亮点】

(1)成功合成垂直定向排列的陶瓷纳米颗粒嵌入于PEO基体的固态电解质,在室温下表现出较高的离子电导率(1.67×10-4 S cm-1)及满意的柔韧性。

(2)制备的电解质与LiFePO4、Li片组装成全电池,呈现出良好的兼容性,容量和倍率二者兼顾,并拥有优异的循环稳定性(300圈仅损失6.7 %)。

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【研究背景】

如今高能量密度Li基可充电电池在电动汽车、电网级储能和通信等许多应用中发挥着重要作用。其中,锂金属电池因超高的理论比容量而备受研究者们的青睐,但带来的枝晶问题容易导致电池短路、引发火灾甚至爆炸等安全问题,为了克服这一难题,采用固态电解质(SSE)是目前最有效的解决方案。在SSE中,陶瓷电解质离子电导率高,可机械性能和电极界面阻抗却无法满足要求;聚合物电解质具有轻质和高韧性的优点,但离子电导率通常较低。为了充分利用这两种SSE的优势,将陶瓷和聚合物结合起来形成复合电解质已经有了不少研究,但要同时满足高的离子电导率和机械强度,还需要对电解质材料结构进行精妙的设计。

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【成果简介】

近日,哥伦比亚大学杨远教授(通讯作者)团队联合哈工大、加拿大魁北研究院在“Nano Energy”上刊登了题为“Rechargeable solid-state lithium metal batteries with vertically aligned ceramic nanoparticle/polymer composite electrolyte”的研究成果,文中采用冰模板法,制备出了聚合物基质中垂直定向排列的陶瓷纳米粒子理想结构,实现了SSE离子电导率的最大化;通过全电池组装测试,证明了垂直排列陶瓷/聚合物复合电解质在高性能固态电池中的成功应用。

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【图文导读】

1) 电解质材料制备:LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)颗粒和PEO(聚氧化乙烯)复合后涂覆在Al2O3基体,置于带有冰模板装置内进行控温冷却,然后真空干燥去除模板,最后经800 ℃烧结形成所需样品,标记为PEO/LAGP;为了对比,类似条件下制备了未经冰模板形成的PEO/LAGP。具体流程图见图2(a)。

2)电池组装及测试:经粘合剂和增塑剂等处理后的PEO/LAGP作电解质,不锈钢网(SS)作集流体,形成SS-PEO/LAGP/SS结构来评估所得电解质的阻抗和离子电导率性能;用Li金属和LiFePO4(LFP)分别组装成了对称型Li-PEO/LAGP-Li电池和Li-PEO/LAGP- LFP全电池,进行了相应的交流阻抗测试(EIS)和充放电测试,并在60 ℃高温下测试电池的倍率和循环性能。

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图2材料制备和形貌表征。

(a)PEO/LAGP复合电解质的制备流程。

(b-c)LAGP在烧结前的SEM图。

(d-e)LAGP在烧结后的SEM图。

(f-g)LAGP与PEO/PEG/LiTFSI结合后的SEM图。

要点解读:

从PEO/LAGP烧结前的SEM图(图2 (b-c))可以清晰观察到垂直分布的LAGP颗粒形成的“粒子墙”,间隔十分均匀(~10-20 μm);经800 ℃烧结后,粘合剂和增塑剂被去除,使得LAGP纳米颗粒更好地粘合在了一起,垂直结构仍然保留(图2 (d-e))。另外,通过改变陶瓷纳米颗粒和水的比例以及在冰模板法制备过程中的冷却速度和后续烧结温度可以改变陶瓷颗粒的比例(10~60 %),证明了使用冰模板法来获得所需成分的灵活性。

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图3 阻抗谱和电导率分析。

(a)不同温度下冰模板制得的有序PEO/LAGP电解质的EIS。

(b)不同温度下无序结构PEO/LAGP电解质的EIS。

(c)离子电导率测试。

(d)离子电导率随弯曲次数增加的变化曲线。

要点解读:

显然,与无序分布的PEO/LAGP的阻抗谱对比,采用冰模板制备的定向排列PEO/LAGP结构更有助于锂离子的传输,使得传输电阻和界面电阻大大降低,具体地,电导率增加了近620 %。图2(c)显示,纯LAGP电解质具有最高的电导率,这是由于低电导率的PEO相阻碍了锂离子的传输;而定向垂直排列的PEO/LAGP复合电解质与纯LAGP电解质具有最为接近的离子电导率,则说明了在LAPG/PEO复合电解质中,锂离子主要通过LAGP相来传输,定向结构对锂离子的传输起到了明显促进作用,佐证了图2(a-b)的结论。此外,所制备的电解质薄膜显示出了非常可观的柔韧性,即使当弯曲半径达到2.5 cm时,经200 次弯曲循环后电导率仍保持在70.1 %,这对电池的可靠性和安全性是相当重要的。

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图4电化学性能(60 ℃)。

(a)Li-PEO/LAGP-Li对称电池0.1 mA/cm2和0.3 mA/cm2电流密度下的充放电曲线。

(b)在2.5~3.8 V下Li-PEO/LAGP-LiFePO4全电池的循环性能。

(c)Li-PEO/LAGP-LiFePO4全电池在0.2 C倍率下的前2圈、以及在0.3 C倍率下的后300圈充放电曲线。

(d)Li-PEO/LAGP-LiFePO4全电池的倍率图及在0.6 C倍率下的循环曲线。

要点解读:

组装的Li-PEO/LAPG-LFP全固态电池在2.5~3.8 V的工作电压区间,初始比容量为148.7 mAh/g (0.2 C),当电流增加至0.3 C时,初始容量为148.7 mAh/g,毫无衰减,继续在300圈循环后,容量保有率为93.3 %;进一步地,在0.6 C的高电流密度下循环400 圈,容量损失率仅为3.2 %/百圈。结果表明,该工作所合成的复合电解质不仅能与锂金属配合,而且能与LFP阴极兼容,具有稳定的容量和电压滞回特性,倍率性能优异,在1 C倍率下工作良好,并能承受高电压、长周期的循环。

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【小结】

本文研究了采用冰模板制备的LAGP纳米颗粒和柔性PEO/PEG聚合物组成的垂直排列陶瓷/聚合物复合电解质在可再充电固态电池中的应用。复合电解质中的定向LAGP相允许锂离子快速传导,室温下电导率达到1.67×10 4 S cm−1,是随机分布LAGP材料的6.9倍;垂直排列的LAGP纳米颗粒/PEO电解质在Li-Li对称电池和Li/LiFePO4电池中均表现出稳定的性能。在全电池中,在0.6 C下400个循环后,容量保持率达到87.4 %。这些结果表明,冰模板法是制备固态可充电锂电池高离子电导率复合电解质的一种可行策略,为固态电解质材料的结构设计提供了思路。

【文献信息】

Rechargeable solid-state lithium metal batteries with vertically aligned ceramic nanoparticle/polymer composite electrolyte(Nano Energy,2019,DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.03.051)

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519302460

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨桥上日月

主编丨张哲旭


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