剑桥大学EES：水系锌离子电池充电新方法—没有电源光来凑

研究背景

离网太阳能系统已被广泛认为是普及电力的关键技术，但是太阳能是间歇性的，因此人们通常将太阳能电池连接至可充电电池或电容器。这种方法通常需要附加的电子设备，从而增加了系统中的成本和能量损失。如果能够设计出同时收集和存储能量的材料就可以显著降低成本。在过去的几年中，人们开始探索通过光直接充电的光敏电池电极。目前，已经报道了一种由光伏材料和电池材料混合物组成的锂离子电池电极，用于收集太阳能并同时进行能量存储。但是，这种光充电设备的光生载流子分离效率低、能量收集器和存储组件之间的不匹配以及能量存储材料对光的阻挡都限制了其实际作用。

成果展示

近日，剑桥大学Buddha Deka Boruah和Michael De Volder教授在Energy & Environmental Science上发表题为“Photo-rechargeable Zinc-ion Batteries”的研究论文。他们报道了一种新型的水系锌离子电池（photo-ZIB），它可以直接收集阳光以进行充电，而无需外部太阳能电池。光充电过程由光敏正极驱动，该光敏正极由氧化钒（V₂O₅）纳米纤维，P3HT和还原氧化石墨烯的混合物组成。他们在黑暗和明亮的条件下，使用光电探测器，瞬态吸收光谱法和电化学分析法对电化学过程进行了研究。他们发现，V₂O₅正极在黑暗和光照条件下的容量分别约为190 mAh g^-1和370 mAh g^-1，光转换效率约为1.2％。最后，他们展示了一个功能齐全、光学窗口为〜64 cm²的photo-ZIB软包电池以凸显其实际应用潜能。

图文导读

在本文中，光敏部件在photo-ZIB的正极，其由五氧化二铝（V₂O₅）纳米纤维与聚3-己基噻酚（P3HT）和还原氧化石墨烯（rGO）混合而成，可用于太阳能收集和电荷存储。它们的能带图如图1a所示相同。V₂O₅具有高的可逆容量（〜375 mAh g^-1）和合适的带隙能量，用于可见光的收集（〜2.2 eV）。此外，V₂O₅纳米纤维允许电荷沿着纳米纤维传导，从而降低光激发载流子的提前复合。图1b为V₂O₅纳米纤维的SEM图像，其直径为50-100 nm。图1c为V₂O₅纳米纤维的吸收光谱，图1d中的XRD证实了V₂O₅的正交晶体结构。此外，经过测试他们发现V₂O₅纳米纤维的比表面积约为44.8 m² g^-1。

图1（a）photo-ZIB光敏机制的示意图。（b）V₂O₅纳米纤维的SEM图像和高分辨TEM图像。（c）光能带边缘为~2.2 eV的V₂O₅纳米纤维的UV-Vis光谱。（d）V₂O₅纳米纤维的XRD谱。

一方面，P3HT和rGO的能级结构有利于光激发电子从V₂O₅纳米纤维到集流体的传输。另一方面，未成对的光生空穴被P3HT阻挡并积累在光正极中。为了确认这种光生载流子的产生和分离过程，他们测量了基于FTO/rGO/P3HT/V₂O₅/Ag结构光探测器的光电流。无外偏压的情况下，光电探测器在一定照度（455 nm，2mW cm²）下的响应电流会增加（图2a）。这证实通过P3HT和rGO可将光激发电子从V₂O₅分离，进入FTO中。同时，P3HT阻止了光激发空穴的复合。他们通过FTO/P3HT/V₂O₅/rGO/Ag探测器的光电流测量验证了这一点（图2b）。阻塞光激发空穴对于可光充电的ZIB非常重要，这是因为它们会帮助驱动Zn²⁺离子从正极脱嵌。

研究者混合V₂O₅，P3HT，rGO和PVDF，然后将混合浆料滴涂在碳毡（CF）集流体上来制备光电池电极。制备的光电电池的面负荷为0.8 -1.2 mg cm^-2。如图2c所示，在黑暗和明亮条件下，这些混合电极对Zn金属负极的计时电流测量显示，当455 nm光照射时，响应电流会从0增加到〜9 µA。这表明在混合电极中保持了良好的电荷传输性质。值得注意的是，与图2a，b测试相比，电化学电池测试（图2c）中的响应电流更高。

光致发光谱（PL）和瞬态吸收光谱（TA）可以用于了解光电荷载流子的动力学情况。稳态PL发射光谱显示〜720 nm处的氧缺陷态发射可能源自电荷的通道效应，即V₂O₅的带隙上在〜520 nm处产生的光激发电荷释放到较低的〜720 nm处能态，并在此重新结合产生辐射，从而增强PL光谱强度。添加P3HT可以观察到较低能量发射的小幅增强-这是由于P3HT在该波长处固有的PL增强信号。TA光谱用于探测各种电极组合物的电荷载流子动力学，以研究各组分之间的传输性能。图2d显示原始V₂O₅薄膜的瞬态吸收图，结果显示对于包含具有rGO和P3HT的V₂O₅薄膜，单独或组合可以获得相似的数据。图2e显示各成分的相应电荷载流子动力学。

图2f显示在泵浦脉冲的前20 ps的相同TA。进一步通过实验证实rGO作为最终电极组合物中的导电添加剂将光激发电子通过整个电极传输到集流体的有效性。相反，单独添加P3HT则具有相反的效果。使用P3HT样品的V₂O₅中，TA的寿命略微降低，这表明V₂O₅和P3HT之间的不良电荷转移，这也有助于确认其作为V₂O₅和集流体之间空穴阻挡层的作用。他们发现P3HT有效地覆盖了V₂O₅和rGO，防止了两种材料之间的有效空穴转移。如图2f所示，在超快时间尺度上也显示出相似的结果。请注意，除了有效的空穴阻挡层P3HT之外，它还能够贡献额外的光激发载流子。对于能量不足以激发V₂O₅中的光子，则仍会被P3HT吸收并转移到rGO和V₂O₅，从而提高整个器件的性能。

图2（a）F’TO/rGO/P3HT/V₂O₅/Ag和（b）FTO/P3HT/V₂O₅/rGO/Ag的光电检测器在0 V偏置电压下，有光照时候的周期响应电流循环图。（c）无施加电压下，在黑暗和光照条件下，photo-ZIB的绝对响应电流图。（d）用400 nm泵浦脉冲激发的V₂O₅膜的瞬态吸收图。（e）与V₂O₅，V₂O₅+rGO，V₂O₅+P3HT和V₂O₅+rGO+P3HT的光电极组合物中电荷载流子寿命。（f）相应组分的超快归一化光谱动力学积分曲线。

随后，他们在黑暗和光照条件下，使用循环伏安法（CV）和恒电流电荷放电（GCD）技术分析photo-ZIB的电化学响应。如图3a所示，在0.2 -1.6 V的电势窗口上，不同扫描速率下的CV曲线在0.52/0.72 V（弱峰）和0.85/1.1 V（强峰）处显示出两对还原/氧化峰，这是由Zn²⁺嵌入/脱嵌反应引起的。photo-ZIB在黑暗和光亮条件下的CV测试显示，在光照条件下电流增加，而过电势则略有降低。扫描速度为1.0 mV s^-1时的CV曲线如图3b所示，在光照下，CV区域面积增加〜54％。通过不同扫描速率下的峰值位置，可以计算出插层和脱插分别使该系统的扩散常数增加了〜43％和〜32％。光照下扩散常数的增加与在光照下LIB中观察到的速率增强一致。此外，实验中低的光电响应证实了研究者提出的光充电机制中P3HT作为空穴阻挡层的优势。图3c-d为GCD曲线，当暴露于光照下，放电电流为50 mA g^-1时，photo-ZIBs的容量从〜190 mAh g^-1增至〜370 mAh g^-1，以1000 mA g^-1的放电速率，容量从〜103 mAh g^-1增加到〜137 mAh g^-1。图3e显示了photo-ZIB在黑暗和光照状态下的倍率性能，实验结果表明即使在高的电流下，照明条件下仍然会使容量增加约60％。如图3f所示，当被照亮时，电荷转移电阻从〜446 Ω cm²减小到〜123 Ω cm²，而高频串联电阻仅从67 Ω cm²减小到〜65.5 Ω cm²。

图3（a）在0.2 V-1.6 V的工作电压范围内，扫描速率为0. 1至10 mv s^-1时的CV曲线。（b）在黑暗和光照条件下，1.0 mV s^-1时的CV曲线。（c-d）在黑暗和光照条件下，低和高电流密度下的GCD曲线。（e）在黑暗和光照条件下对photo-ZIB进行容量测试。（f）在黑暗和照明条件下，photo-ZIB的交流阻抗谱。

此外，图4a显示了在500 mA g^-1电流下的长期循环测量。在最初的几个循环中，容量的增加可能是由于光正极材料的激活所致，30个循环后，容量衰减可能是由于将光正极材料直接滴涂到CF集流体上所致。此外，在最初的几个循环中库仑效率较低可归因于电解质中锌负极严重的枝晶生长和自腐蚀。最后，研究者通过光（不施加电流）对photo-ZIBs充电。图4b显示了光充电过程以及在100 mA m^-2的电流下的放电。此外，他们发现可以通过在放电时用光照设备来增加容量（图4b）。如图4b所示，在光下放电时，光充电的photo-ZIBs的电压从0.95 V缓慢地下降到0.715 V，这是由于光充电和恒电位放电的协同作用。当在光照下光和放电电流速率达到平衡时，可以实现几乎恒定的电压响应，一旦灯熄灭，电压将降低到0.2 V。此外，图4c显示，仅由光充电的photo-ZIB可以为商用传感器及其显示器供电。最后，他们演示了在100 cm²的袋式电池中以64 cm²的光学窗口（图4d-e）实现photo-ZIB的规模应用。

图4（a）在黑暗中500 mA g^-1电流密度下，photo-ZIB的长循环性能。（b）在光照和黑暗条件下photo-ZIB的光电流和恒流放电曲线。（c）由两个photo-ZIB供电的1.5 V温湿度计。（d-e）带有〜64 cm^-2光学窗口的photo-ZIB软包电池（〜100 cm^-2）的照片。

总结

本论文证明了一种高性能的可光充电的水系ZIB，它可以被光充电，在光照下其容量几乎可以增加一倍。这些光ZIB的光敏正极由V₂O₅纳米纤维与P3HT和rGO混合而成。该正极在可见光谱中具有良好的吸收性，可实现光充电所需电荷的直接分离和存储，而无需使用太阳能电池。通过在黑暗和光照条件下，光电探测器、TA测试以及GCD和CV测试来研究这种机制。所制备的photo-ZIB的光转换效率达到1.2％，这是光电池中报道的最高效率。最后他们证明了其可以在小型纽扣电池和大型袋式电池中实现应用。

文献信息

B. Deka Boruah, A. Mathieson, B. Wen, S. Feldmann, W. Dose and M. De Volder, Photo-rechargeable Zinc-ion Batteries, Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01392G.

文献链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee01392g#!divAbstract

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