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长春应化所彭章泉团队Angew:锂空气电池的致命缺陷-Li2CO3

 降低锂空电池寿命的罪魁祸首—Li2CO3

锂空气电池的理论能量密度在所有已知的电池中最高,是目前锂离子电池的2-5倍;然而,锂离子电池的库伦效率高达99.99%,而锂空气电池只有30%-95%,锂空气电池寿命有限难以达到实际应用的标准。锂空气电池充放电的过程, 绝缘体Li2CO3在阴极上生长与分解以及电解质的分解与碳正极的氧化反应等副反应的发生降低了锂空气电池的循环寿命。充电中,Li2CO3的分解需要高过电位导致了库伦效率的降低与许多电池组分的氧化分解,同时,Li2CO3的不完全分解增大了电池电阻、降低电池可逆性。因此,解析Li2CO3的形成及分解十分重要。

近日,中科院长春应化所彭章泉研究员在Angew. Chem. Int. Ed.上发表文章“Achilles’Heel of Li-Air Batteries: Li2CO3”针对锂空电池中影响其库伦效率和循环寿命的关键因素——Li2CO3综述了其形成及分解机理,对于高性能锂空电池的发展和应用具有重要的指导意义。

 Li2CO3的来源

如图2所示,正极上Li2CO3的形成主要有三种来源:电解质的分解、碳电极与Li2O2/LiO2发生化学反应、空气中CO2参与的副反应。

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图1. (a)锂空气电池的库伦效率的计算,其库伦效率为充电容量/放电容量;(b)不同循环次数后锂空电池的库伦效率;(c)不同正极材料的锌空气电池的库伦效率。

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图2. 锂空电池正极上Li2CO3的三种生成机理:(i)电解质分解、(ii)碳电极与Li2O2/LiO2反应、(iii)CO2参与的副反应。

a.电解质分解

图3从抑制Li2CO3形成的角度描绘出了锂空气电池电解质的历史发展轨迹。从1996年第一篇锂空相关的报道问世以来,研究人员都致力于发展新型的正极材料和电解质,电解质的问题也一直困扰着研究人员。直至2010年,科学家们才发现锂空电池的主要放电产物不是预想中的Li2O2,而是Li2CO3占主导地位的碳酸盐,许多研究小组对Li2CO3的生成机理做了广泛的研究发现这些碳酸盐主要是碳酸类电解质分解的产物。其分解机理与锂离子中不同,首次揭示的机理为第一步反应是形成过氧化物如下所示:

O2 + e → O2

之后,有机碳酸盐亲核性的羰基集团与过氧自由基形成Li2CO3,C3H6(OCO2Li)2,CH3CO2Li,HCO2Li,CO2,H2O。在此基础上,相关科研人员进一步推测过氧化物与O-烷基反应是所有碳酸基电解质分解的机理(如图2)。另外,其他所有的线性或环状的醚基电解质在充电过程中也容易分解形成Li2CO3

小结:放电过程和氧化分解过程中的亲核反应和/或脱氢反应引起的超氧自由基反应以及充电过程中发生的1O2诱导反应,这是锂空气电池中Li2O3形成的主要机理。

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图3. 锂空气电池电解质的发展历程

b.碳正极反应

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图4. 碳正极稳定性机理理解的演变

关于碳正极稳定性机理的理解也经过了长时间的演变。

如图4,2012年McCloskey等首次推断锂空电池放电时Li2O2与碳正极以及O2反应在C-Li2O2界面上生成一层Li2CO3薄膜;而Xu等认为碳电极在甘醇二甲醚类电解质中是稳定存在的,Li2CO3的形成是来源于电解质的分解并非碳正极的氧化。但经过13C同位素标记碳正极并分析生成的Li2CO3 核磁共振谱,表征结果发现Li2CO3中检测到13C,同位素标记的含量越高,Li2CO313C含量随之上升,此结果与2013年Ottakam Thotiyl等的分析一致。近年,Itkis等人提出了放电过程中碳正极上生成Li2CO3的新机理,他们使用了固态电解质从而消除了有机电解质的影响,结果表明放电中首先生成过氧自由基,然后过氧自由基发生亲核加成/电子转移反应在碳电极上形成环氧基团,最后环氧基团转变为碳酸产物。除此之外,充电过程中碳正极上也会发生Li2CO3的生长与分解, Li2CO3的形成可能原因是由于过氧自由基与碳反应,但具体原理还有待考究。

小结:放电过程中,主要有两种机理:1)Li2O2、O2、C的直接化学反应;2)过氧自由基反应。研究表明,前者的贡献较小。充电过程中,Li2O3的形成来源于过氧自由基与碳反应,但具体机理需要进一步研究。

c. CO2的相关反应

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图5. Li-O2/CO2电池机理的发展演变

CO2存在的情况下,Li-O2电池可定义为Li-O2/CO2电池,Li2CO3是其主要放电产物。图5总结了Li-O2/CO2电池机理的发展演变。

2011年Takchi等提出Li2CO3生成机理为2Li2O2 + 2CO2 → 2Li2CO3 + O2;2012年Gowda等提出Li2CO3的形成是由于Li2O2与CO2的反应;2013年Lim等提出电解质的介电强度在决定反应过程中起着关键作用;2016年Yin等进一步研究了电解质溶剂在放电过程中的影响。

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图6. Li-CO2电池的放电机理

近年,以纯CO2为原料Li2CO3为放电产物的Li-CO2电池掀起了一番潮流,但是其理论机理仍备受争议,以下列出两种可能的机理。

2Li+ + 2CO2 + 2e → Li2CO3 + CO

4Li+ + 3CO2 + 4e → 2Li2CO3 + C

小结:研究Li-O2/CO2电池与Li-CO2电池的机理对于锂空电池的发展十分重要。二氧化碳电化学反应存在与否,这些电池化学反应机理都具有争议。对于Li-CO2电池放电过程中O2与CO2的协同作用机理也仍有不同的看法。未来,发展中间产物原位光谱表征技术可能揭开这些谜团。

 Li2CO3的分解

Li2CO3的累积将导致电池电容发生不可逆的损失甚至造成电池报废,因此了解Li2CO3的分解机制尤其重要。

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图7. Li2CO3的分解机理

a. 机理路径

如图7揭示了Li2CO3的分解机理。1)氧析出路径;2)C2O6媒介路径;3)电解质媒介路径;4)CO32− 电氧化路径;5)O2− 媒介路径;6)碳参与的路径

b. 过电位影响

研究表明,Li2CO3的分解反应更易于在低过电位下发生。

c. 催化剂影响

NiO、Pt、Au、LiCoO2等催化剂的存在会加速Li2CO3的分解反应,降低分解过电位。

d. 放电产物形貌影响

放电产物的形貌对锂空电池的充电过程影响较大,传统锂空电池的放电产物Li2CO3层形貌较厚且类似于聚合物无多孔结构,然而以聚合物为电解质的锂空电池放电生成颗粒状结晶性差的Li2CO3,导致Li2CO3的分解过电位降低,利于分解反应的进行。

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图8. 充放电过程形貌以聚合物为电解质的锂空电池CNTs电极原始形貌(a);放电后形貌(b);充电后形貌(c);以液体为电解质的CNTs电极原始形貌(d)、放电后形貌(e);充电后形貌(f)。

小结: Li2CO3分解机理的研究要点:Li2CO3分解的过程中的氧气及其去向、Li2O2和相关的中间产物在Li2CO3分解中作用、电流速率和温度等操作条件对分解方式及动力学的影响、低过电位情况下Li2CO3的完全分解、Li2CO3分解反应催化剂的设计与制备。目前,需要发展实际实验(特别是光谱研究)与理论计算来阐明Li2CO3的分解机制,并揭示控制Li2CO3分解的热力学与动力学特性的关键因素。

 结语

锂空电池的发展历程中,研究Li2CO3至关重要,在其发现及机理探索研究的过程中,人们认识到先进表征技术的重要性并见证了机理研究与材料革新的相辅相成,图9列出了锂空电池中先进表征技术及表征结果分析。

本文综述了Li2CO3形成及分解机理研究进展,但一些问题仍待解决:(i)确定电极和电解质的关键因素,它决定了Li2CO3形成和分解热力学与动力学;(ii)建立微观物质性质和Li2CO3形成和分解的热力学和动力学之间的层次关系;(iii)发展先进的测试技术以表征识别反应中间体。

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图9. (a)锂空电池中先进的表征技术;(b)DEMS结果;(c)不同放电状态下原位拉曼光谱;(d)放电过程中原位XPS光谱;(e)充电过程中原位FTIR光谱。

文献链接:Achilles’Heel of Li-Air Batteries: Li2CO3, (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201710156)

供   稿丨深圳市清新电源研究院

部   门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨雨栗

主    编丨张哲旭

本文由清新电源原创,作者清新能源媒体信息中心雨栗供稿,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/1836.html

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