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Adv Energy Mater.:一种经济、简便、绿色的固态合成方法以制备负载型金属纳米催化剂

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Adv Energy Mater.:一种经济、简便、绿色的固态合成方法以制备负载型金属纳米催化剂

【研究背景】

Adv Energy Mater.:一种经济、简便、绿色的固态合成方法以制备负载型金属纳米催化剂

    高度分散的负载金属纳米催化剂(SMNCs)由于其高内在活性、稳定性和可回收性而受到极大关注,其催化活性与金属纳米粒子(NP)的大小和分散性密切相关。为了实现纳米SMNCs并防止金属纳米颗粒(NPs)聚集,传统的液体合成通常需要有机封端剂和低金属负载,这对SMNCs的实际生产是不利的。此外,液相合成使用大量溶剂,处理耗时、成本高且易引起环境问题。鉴于SMNCs在工业中的广泛应用,目前需要提出一种简便且成本有效的方法来制备具有超细尺寸和良好分布的SMNCs。


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【成果简介】

Adv Energy Mater.:一种经济、简便、绿色的固态合成方法以制备负载型金属纳米催化剂

    SMNCs的固态合成被认为是一种简单而经济的方法,可以避免复杂的合成过程、有机溶剂以及封端剂的使用,但是其合成条件要求高(如高退火温度和长煅烧时间),仍然存在NPs的尺寸大、分布不均等问题。在本工作中,四川师范大学樊光银教授、张云助理研究员、中国科学院胡劲松研究员共同通讯,开发了一种室温固态合成方法,通过研钵直接研磨将金属纳米颗粒负载在不同的碳载体上(M NP/C,M=Rh、Ru、Ir)。其中Rh NP/C表现出最佳的析氢反应(HER)活性,在10 mA cm-2下具有7 mV的超低过电位,优于最先进的HER电催化剂。相关文献“Scalable Solid-State Synthesis of Highly Dispersed Uncapped Metal (Rh, Ru, Ir) Nanoparticles for Efficient Hydrogen Evolution”发表在Adv Energy Mater上。

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【研究亮点】

Adv Energy Mater.:一种经济、简便、绿色的固态合成方法以制备负载型金属纳米催化剂

(1)设计一种固态合成方法制备SMNCs;

(2)该方法简便无污染,有望大规模应用于工业生产;

(3)制备的Rh NP/C催化剂具备优良的HER催化活性,同时稳定性良好。


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【图文导读】

Adv Energy Mater.:一种经济、简便、绿色的固态合成方法以制备负载型金属纳米催化剂

Adv Energy Mater.:一种经济、简便、绿色的固态合成方法以制备负载型金属纳米催化剂

图1 (a)M(Rh、Ru、Ir)NP/C的合成路线示意图;(b)低放大率和(c)高放大率典型TEM图像;(d)Rh NP的尺寸分布直方图;(e)HRTEM图像;(f)Rh NP/C的SAED图。


要点解读

    (a)在合成过程中,将金属前体(RuCl3、RuCl3、IrCl3)、NaOH、NaBH4和碳载体在玛瑙研钵中混合,在室温下研磨混合物还原贵金属前体。(b、c)以商用XC-72 Vulcan碳为例负载Rh NP,首先通过透射电子显微镜(TEM)研究Rh NP/C的形态。图中显示碳载体表面均匀地覆盖有NPs,颜色较深,没有明显的聚集。(d)对200多个随机选择的NPs的统计分析显示Rh NPs的平均直径为2.05±0.18 nm。(e)HRTEM谱图证明金属纳米粒子结晶良好。晶格条纹在54.7 °下的两个间距分别与立方Rh的(111)和(200)晶面对应。这证明碳表面的NPs是金属Rh。(f)选择区域电子衍射图显示立方Rh的(111)面的离散点组成的弱衍射环,证实了Rh NP被还原且尺寸小。这些结果表明通过固态研磨方法成功地在碳载体上制备均匀分散的超细Rh NP。


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图2 (a)Rh NP/C、XC-72 Vulcan碳的XRD图谱; Rh NP/C高分辨XPS谱图:(b)Rh 3d、(c)O 1s和(d)C 1s


要点解读

    (a)除了在XC-72 Vulcan碳的24.6和44.1 °处的两个明显峰外,在Rh NP/C的XRD图中没有观察到Rh的衍射峰,结合TEM和SAED的结果,应该归因于Rh NP的超细尺寸。(b)高分辨率Rh 3d核心能级光谱,可以解卷积成三组峰,分别对应于Rh0(307.8、312.5 eV),Rh+(308.8、313.5 eV),Rh3+(310.2、314.9 eV),其中Rh+和Rh3+应归因于表面氧化生成氧化铑。(c、d)O 1s XPS峰可以分为三个组成部分:一个在530.5 eV处归属于Rh-O基团,一个在532.1 eV处代表羟基(C-OH)和羰基(C=O),另一个在533.9 eV对应于酯和羧酸(O=C-O)基团中的单键。在高分辨率C1s光谱中也观察到与碳原子键合的含氧基团。基于以上分析,可以推断碳载体表面具有丰富的含氧基团,这有助于将Rh NPs固定在碳载体上,且其尺寸小、分散度高。


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图3 Ru NP/C的典型(a)TEM和(b)HRTEM图像;Ir NP/C的典型(c)TEM和(d)HRTEM图像;(e)Ru NP/C和(f)Ir NP/C的尺寸分布直方图;(g)Ru NP/C,Ir NP/C,XC-72 Vulcan碳的XRD图谱。


要点解读

为了证明室温固态合成方法的一般适用性,使用相同方法制备Ru NP/C和Ir NP/C。(a)中的TEM图像显示,在Ru NP/C样品中,大量的深色的NP在载体上,类似于Rh NP/C的形态。(b)HRTEM图像清晰地显示整个粒子的连续点阵条纹。表明样品中的NP是Ru纳米晶体,其高度分散在载体上。类似地,TEM图像(c)和HRTEM图像(d)表明在载体上获得了许多Ir纳米晶体。(e、f)统计分析显示Ru纳米晶体的平均尺寸为1.73±0.47 nm,Ir的平均尺寸为3.17±0.35 nm。(g)Ru NP/C没有明显的衍射峰,Ir NP/C在40.0°处的宽衍射峰很好地对应于立方Ir(111)面的最强衍射。


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图4 Rh NP/C、Ru NP/C、Ir NP/C和商业化Pt/C的(a)极化曲线、(b)在30 mV过电势下质量活性(通过金属负载标准化)、10和50 mA cm-2下过电势的对比;(c)CV曲线中间电位的电容电流与扫描速率的函数关系;(d)Tafel曲线;(e)金属位点表面TOF;(f) Rh NP/C、Ru NP/C、Ir NP/C在40 mV过电势下Cdl、Tafel斜率和TOF的比较。


要点解读

    作为演示,选择电催化HER来评估这三种样品的性能。(a、b)Pt/C催化剂有优良的RHE电解活性,在电流密度10 mA cm-2时过电势为28 mV(vs.RHE)。而Rh NP/C在所有的催化剂中电解活性最好,过电势极低,同时质量催化活性最佳。为了理解这些样品的电催化活性差异,通过测量双电层电容(Cdl)来评估电化学活性表面积(ECSA)。(c)和(f)可以看出,随着金属NP的尺寸减小,CdI增加。通过(d)、(e)的Tafel曲线及TOF进一步评估催化剂的固有活性。这些结果表明Rh、Ru和Ir NP/C的内在HER活性依次降低。


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图5 (a)Rh NP/C、(b)Ru NP/C和(c)Ir NP/C在1000次CV测试后的极化曲线;Rh NP/C在1000次CV测试后的Rh NP的(d)TEM图像和(e)尺寸分布直方图;(f)极化曲线(插图:整体水解电池的照片)和g)Rh NP/C//NiFe-LDH对在水-碱电解槽中的长期耐久性测试(无电阻(iR)校正)。


要点解读

    (a)从在1000个循环之前和之后获得的极化曲线中可以看出,Rh NP/C的极化曲线在循环前后几乎保持不变,说明其在碱性介质中具有高HER稳定性。(b、c)类似的测试发现Ru NP/C和Ir NP/C在碱性介质中也显示出高HER耐久性。(f)受Rh NP/C稳定和优越的HER活性的启发,组装了一个配备Rh NP/C作为阴极和NiFe层状双氢氧化物(LDH)电极作为阳极的水碱电解槽,以评估其实际应用的性能。极化曲线表明电解槽仅需要1.53 V的电池电压就可以提供10 mA cm-2的电流密度。(g)同时该电解槽显示出优异的稳定性。


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【总结与展望】

Adv Energy Mater.:一种经济、简便、绿色的固态合成方法以制备负载型金属纳米催化剂

    在本工作中报道了固态方法合成高度分散在各种碳载体上的金属纳米催化剂,方法简便无污染。该方法不需要有机溶剂、封端剂以及碳载体的预处理,有助于工业大规模生产。同时研究发现更容易还原的金属表现出更大的尺寸。电化学实验表明Rh NP/C具有最好的HER活性,可能归因于金属纳米颗粒分布均匀、体积小、表面清洁,同时Rh NP具有高内在活性。该方法为绿色低成本制备负载型纳米金属催化剂提供了可能性。

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【文献链接】

Adv Energy Mater.:一种经济、简便、绿色的固态合成方法以制备负载型金属纳米催化剂

Scalable Solid-State Synthesis of Highly Dispersed Uncapped Metal (Rh, Ru, Ir) Nanoparticles for Efficient Hydrogen Evolution, Adv Energy Mater,2 018, DOI: 10.1002/aenm.201801698

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201801698?af=R

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简奈

主编丨张哲旭

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