黄延强&刘彬Angew：镍单原子催化剂模型揭示二氧化碳还原反应机理

【 成果简介 】

近日，中国科学院大连化学物理研究所黄延强教授和新加坡南洋理工大学刘彬教授（共同通讯作者）报道了一种通用的两步法来构建具有均一配位结构的单原子催化剂(SACs)模型。本文中，研究者设计了一种结构均匀、清晰的单原子催化剂，并在导电碳载体上对其进行了研究。在近边缘结构吸收光谱、拉曼光谱和近环境X射线光电子能谱研究的基础上，发现Ni单原子催化剂中的Ni⁺是通过Ni²⁺原位还原所产生，并对反应物CO₂的活化表现出很高的活性，Ni⁺是CO₂还原反应（CRR）真正的催化活性位点。此外，通过与动力学研究相结合，确定CRR的控速步骤为*CO^2-+H⁺→*COOH。本研究解决了CRR面临的四个挑战：即活性、选择性、稳定性和动态性。

【 研究背景 】

目前，电化学CO₂还原被认为是CO₂转化最具有应用前景的技术之一。该工艺过程相对简单、无污染，而且所需的电能可以直接从太阳能、风能等可再生能源中转化获取，能够实现真正意义上的碳循环利用。为了实现低过电位、高选择性、高稳定性和大电流密度的CO₂还原反应（CRR），已经开发出如碳材料、金属、金属氧化物、金属硫化物等高效电催化剂。但是CO₂的活化和转化机制仍不清楚，如催化活性位点和反应途径尚不明确。单原子催化剂(SACs)为研究CRR提供了潜在平台。然而，通常合成的SACs往往含有不同的配位结构的活性位点，导致精确合成单一位点的SACs比较困难，这限制了对CRR反应机理的探索，阻碍了高性能CRR催化剂的进一步发展。为了进一步从分子水平上理解CRR，迫切需要结构均匀、清晰的SACs模型。

【图文导读】

用两步法在碳纳米管(CNT)上构建了具有精确结构的催化活性位点的模型SACs。首先，按照报道的方法合成了镍(II) 2,9,16,23-四(氨基)酞菁（Ni-TAPc），随后，通过C-C偶联将Ni-TAPc连接到碳纳米管上，得到Ni-CNT-CC。通过C-C共价键在碳纳米管上固定Ni-TAPc，同时促进电荷转移，提高催化中心的稳定性。典型的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像显示了制备的模型镍单原子催化剂(Ni-CNT-CC) （如图1b）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像证明了单个镍原子的平均尺寸为0.2 nm，分散在碳纳米管上，与傅里叶变换扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱结果一致。X射线吸收光谱(XAS)结果表明，镍单原子模型催化剂具有D_4h对称结构和Ni²⁺氧化态，与具有相同1s→4p_z跃迁(在8341 eV处)和吸收边能的Ni-TAPc相似。根据电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测量，Ni-CNT-CC中的镍含量为0.27 wt.%。在396.4 eV处的峰值是由于在CNT上负载Ni-TAPc后p*轨道比例的增加，表明电子从CNT到NiN₄结构有一定程度的流动。此外，强度明显下降是因为来自CNT的电子填充NiN₄结构中的p*轨道。

图1 Ni单原子催化剂模型示意图及形貌结构表征

用线性扫描伏安法(LSV)评价了镍单原子催化剂模型在0.5 M KHCO₃电解液中在旋转圆盘电极(RDE)上的CRR活性。在CO₂氛围 (1 atm)下测量的Ni-CNT-CC的电流密度远高于CNT和Ni-TAPc的电流密度，明显高于在Ar氛围(1 atm)下测量的电流密度。Tafel斜率约为72 mV dec^-1，表明采用该模型的单镍原子催化剂的速控步骤为：*CO₂+ H⁺ → *COOH，CO₂很容易吸附在Ni-CNT-CC上。在-0.53~-0.83 V(vs. RHE)的电势窗口中，Ni-CNT-CC电催化CO₂转变为CO的法拉第效率保持在90%以上，最高电流密度大于90 mA cm^-2。当过电位为600 mV时，Ni-CNT-CC的计算周转频率(TOF)可达100179 h^-1。Ni-CNT-CC的活性明显提高，这是由于充分暴露的催化活性中心和每个活性中心的高活性所致。此外，在-0.65 V(vs. RHE)下连续反应100 h后，Ni-CNT-CC能保持95%的初始电流密度(~17.5 mA cm^-2)，法拉第效率几乎不变。以上电化学数据表明，镍原子单催化剂具有优异的CRR性能。

图2 Ni单原子催化剂的电化学性能表征

采用原位X射线吸收光谱研究了CRR过程中Ni原子电子态的动态演化。在Ar饱和的KHCO₃溶液中，阴极电位下的Ni k-边缘XANES光谱表明，在阴极偏压下，约0.3 eV的正向偏移，证明Ni-TAPc中的Ni原子从Ni²⁺还原为Ni⁺。与Ar氛围中的情况形成对比的是，在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中，Ni-CNT-CC的Ni k边缘在阴极偏压下保持了最初的光谱形状。在0.2 V(vs. RHE)下，通入CO₂后Ni被氧化为Ni²⁺。通过原位拉曼光谱，探讨了Ni-TAPc在电化学CRR过程中的状态变化。在Ar气氛下，当外加阴极电位增加到大于0.57 V（vs. RHE）时，Ni-TAPc中的Ni-N振动峰向较低的波数移动，表明减弱了金属-氮键，这是由于在Ni 3D轨道上增加一个电子使Ni²⁺还原成Ni⁺所致。在CO₂饱和的电解液中，Ni-N振动峰恢复到原来的形状和能量位置，从开路电位(OCP)到0.37 V（vs. RHE）的阴极电位范围内保持不变。为了进一步理解反应机理，通过分析不同CO₂和H浓度下的CRR速率，研究了电化学动力学。通过调节CO₂分压和电解质pH来确定CO₂和H⁺的反应级数。在低过电位下，CO₂的反应级数约为0.4(远低于1)，这表明CO₂可以相对容易地与活性Ni位点结合，将镍氧化为Ni²⁺，这解释了为什么不能通过X射线吸收来检测Ni⁺。在0.45~0.5V（vs. RHE）的电位范围内，H⁺的反应级数约为0.8(接近1)，说明H在催化剂表面的吸附是困难的。通过比较CO₂和H⁺的反应级数，推导出Ni-CNT-CC催化CRR的速率决定步骤为加氢步骤，其中CO₂*得到一个质子形成*COOH。

图3 Ni单原子催化剂的XANES图、Raman图

基于上述特征，提出了一种在Ni-CNT-CC上实现CRR的可能途径。在阴极偏压下，Ni-CNT-CC中的Ni²⁺位点被还原为Ni⁺。随后，随着Ni中心被氧化为Ni²⁺，随后在Ni⁺位上亲电加成Ni-C键。这一步骤太快，无法在CRR期间原位观察到。分子轨道理论NIN4中Ni⁺的HOMO(Ni 3d_x²_―y²，而不是Ni²⁺的Ni 3d_z²)与CO₂中的C 2p*轨道重叠，可以合理地解释CO₂的活化，该过程发生于NiN₄中的Ni⁺位点而不是Ni²⁺位点。CO₂的还原速率受到加氢步骤(*CO₂^–+H⁺→*COOH)的限制。最后，通过CO中间体的脱附，释放CO分子。Ni-CNT-CC在活性、选择性和稳定性方面表现出最佳的CRR性能。提高Ni-TAPc/CNT界面的电荷转移效率被认为是提高CRR催化活性和选择性的关键原因。

图4 Ni单原子催化剂上CRR反应路径的示意图

【 小结 】

作者构建了一种通用的两步方法来构造一个精确结构的模型来研究CRR。通过C-C耦合将Ni-TAPc与碳纳米管连接形成配位结构均一的镍单原子催化剂模型，在活性、选择性和稳定性方面表现出优异的CRR性能。结合多种光谱和电化学动力学研究，发现Ni-TAPc中的Ni⁺对CO₂的活化具有很高的活性，是CRR中真正的催化活性中心。CRR的速控步骤为：*CO^2-+H⁺→*COOH。

【 文献信息 】

Electrifying Model Single-Atom Catalyst for Elucidating the CO₂ Reduction Reaction. (Angew. Chem. Int. Ed. 2019，DOI: 10.1002/ange.201911995)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911995