Joule：合金负极固态电池的应力演变

与商用锂离子电池相比，固态电池(SSB)有望提供更高的安全性。而合金负极能够进一步提升固态电池的能量密度，但它们在充放电过程中的显着体积变化会导致全固态电池产生结构和机械退化。因此，了解合金负极在固态电池中的材料演变和机械应力之间的关系至关重要。

近日，美国佐治亚理工学院Matthew T. McDowell教授在Joule上发表了题为“Stress evolution during cycling of alloy-anode solid-state batteries”的论文。该工作研究了全固态电池内的应力（堆压）演变，电池包括由硅、锡和锑等活性材料组成的复合负极，以及锂银锗矿电解质和LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂正极。其中测量了与锂转移量相关的兆帕级应力变化，并发现充放电期间的应力特征和迟滞，受电极结构和活性材料的影响。研究进一步表明，这些复合合金负极能够实现稳定的长循环，并伴随着周期性的应力变化。这些发现为固态电池中电化学和力学之间的关系提供了新的理解。

（1）研究了具有三种不同合金材料（Sb、Sn和Si）复合负极的全SSB电池中堆叠压力（单轴应力）演变；

（2）由于合金材料中Li的偏摩尔体积比NMC-111等正极材料大得多，因此会产生大的应力变化。

图1显示，组装复合负极和正极，并压入聚醚醚酮(PEEK)模具中，电池在20 MPa的初始堆压下运行。使用LiNb_0.5Ta_0.5O₃(LNTO)包覆的LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂(NMC-111)作为复合正极。正极活性材料与锂银锗矿Li₆PS₅Cl(LPSC)固体电解质材料以7:3的质量比混合。对于Sb和Sn基复合负极，金属粉末与LPSC以7:3质量比混合。将硅颗粒与LPSC和炭黑以3:6:1比例混合，并研磨。使用力学传感器实时监测电池堆压变化。

图1 电池组件和电池内负极/LPSC/正极堆叠示意图。

图2显示了恒流循环曲线，以及具有Sb、Sn和Si复合负极的三个不同电池在五个循环中的相关应力。三种电池都表现出相对较高的首周充电比容量，但首周放电容量较低，且在之后的循环中略有衰减。

图2A显示，Sb基电池有两个叠加的氧化峰，这是因为Sb在0.9 V左右有两个叠加的锂化/脱锂平台。Sn基电池在充放电过程中有多个电压平台，对应于Sn锂化/脱锂过程中的多个平台和单相区。由于Si电极电位较低，Si基电池表现出稳定增加的电压，直至更高的截止电压。

图2D-F中的dQ/dV曲线显示，首周充电期间的电压与每个电池的后续循环不同，尤其是Sb和Si。这是由于第一次循环的结构变化不同。例如，在第一次充电期间，Si在比后续循环更低的电极电位下，经历了晶态到非晶态的转变。图2A-C显示，具有三种不同负极材料的电池，在充电期间均表现出MPa级的应力增加，并在放电期间降低。从20.0 MPa的初始堆压力开始，Sb基负极的电池具有最大的应力偏移，在充电结束时大约线性增加2.25 MPa。其他电池表现出较低的应力偏移。随后，应力随着进一步循环反复增加和减少。

图2 (A-C)全固态全电池中Sb(A)、Sn(B)和Si(C)复合负极的恒流循环，以及每个电池中测得的单轴应力变化；（D-F）（A-C）中每个电池的相应微分容量（dQ/dV）曲线。

在Ti柱塞和PEEK模具的约束下，锂嵌入/脱嵌过程中，两个电极中活性材料的总体积应变引起电池内压力变化。电池内各种材料的弹塑性变形都会产生应力作用，弹性极限中的压力变化Δp接近于：

其中ε_vol是单元复合材料的体积应变，K是电池组分的体模量。电池堆的整体体积变化以及体积应变，取决于正/负极活性材料中锂的偏摩尔体积的差异。材料中锂的偏摩尔体积由下式给出：

其中V是体积，nLi是材料中锂含量的差异变化。如果偏摩尔体积为正，则活性材料的体积将在锂化时增加。锂金属本身的室温摩尔体积为12.97 cm³mol^-1，一般比其他材料的大。NMC-111正极活性材料具有小且正的偏摩尔体积，根据充电状态在1到2 cm³mol^-1之间变化。合金负极表现出更接近锂金属的特性，因此这些材料的偏摩尔体积值预计介于插层正极和锂金属之间。因此，与NMC-111相比，合金负极中更大的偏摩尔体积在充电过程中，导致负极体积膨胀大于正极体积收缩，这导致活性材料的体积净增加，并引起充电过程中应力增加。

图3显示，带有Sb基负极的电池在第一次充电时，表现出2.25 MPa的最大应力变化，而Sn基电池为1.25 MPa。尽管两种Li_xM化合物中Li的摩尔比不同，但两种电池在第一次充电时，表现出相似的面积容量，表明它们应该达到了类似的压力。图3D显示了Sb和Sn基电池每个循环的面积容量归一化的应力变化，进一步突出了Sb基电池达到的更高应力。

图3 (A–C)Sb(A)、Sn(B)和Si(C)基负极电池的第一次、第二次和第五周循环的电化学数据和应力，随合金相中锂摩尔量的变化；(D)Sb和Sn基电池五个循环的归一化应力变化；(E)基于Si微粒电池和Si纳米颗粒组装的电池，在五个循环中的归一化应力变化。

Sb和Sn之间应力大小的明显差异可能是由于Sb颗粒比Sn颗粒大。较小的颗粒将能够更容易地扩展到复合电极内的孔隙中，从而导致活性材料的体积应变以最小的应力增加，而较大的颗粒将迫使整个电极结构变形。通过检查具有不同尺寸Si颗粒的电池中应力演变进一步验证了这一假设。图3E显示，与纳米粒子相比，微米粒子引起更高的应力变化，表明复合结构内的粒子大小强烈影响应力演化。

图4 (A–C)Sb(A)、Sn(B)和Si(C)基电池的恒流充放电曲线、应力变化以及应力随时间的导数。

除了应力变化的幅度之外，三个电池在首次循环中都显示出相对较大的应力滞后，然后在随后的循环中减小。对于Sb和Si基电池，第一次充电期间的应力滞后导致，第一次充电期间的电化学特征与后来的循环显着不同。初始锂化过程中不同的结构变化可能导致不同的形态和应力演变，以及电极结构的永久变形。第二次和第五次循环中滞后减少，表明循环后电极结构可以可逆地适应体积膨胀引起的变形。Sb和Sn基电池的应力大小永远不会恢复到原始值，表明由于机械损伤导致不可逆容量产生，造成首周库仑效率较低。

图4显示，三个电池的dP/dt曲线表明，在充放电期间，应力变化率不是恒定的。相反，应力曲线的斜率在接近充电结束时最大，而在放电结束时斜率趋于零。充电期间斜率的增加和放电期间斜率的降低，可能是由于复合电极的结构演变不遵循线性弹性变形。例如，在充电开始时，应力曲线的较低斜率可能是由于，电极内的颗粒重排或活性材料膨胀，形成孔隙造成的，而在充电结束时，电极结构能够较好地适应体积变化。Sn基电池在放电结束时显示出最接近于零的斜率，这可能是因为Sn颗粒的平均粒径较小，且比其他材料更容易膨胀，以填充电极孔隙。

图5显示，原始电极显示出致密、均匀的形态，厚度相似。循环后，电极的厚度略有增加。Sb电极显示了微米级的孔隙和裂纹。Sn电极显示了电极层的粉化，在颗粒之间和内部有裂纹。循环后的Si电极表现出比Sb和Sn更明显的裂纹。虽然电极结构的断裂可能导致第一次循环的容量损失，但每个电池的容量在第一次循环后相对稳定。

图5 (A-L)电池内各种复合负极原始和五次循环后的横截面SEM图像：(A–D)Sb、(E–H)Sn和(I–L)Si。

最后，测试了具有相同负极成分和微米级Si基负极全电池的长循环特性和循环应力变化。图6A显示，Si基电极在初始循环中具有1.81 mAh cm^-2的高面积容量，随后在第二个循环中下降，然后随着进一步循环稳定在1.1至1.2 mAh cm^-2。第五次循环后的平均库仑效率(CE)为99.51%。图6C显示了每个循环中应力变化幅度，在0.8到1.0 MPa之间保持恒定。第一次循环后，面积容量没有实质性衰减，应力变化也没有衰减。因此，复合结构并没有随着时间的推移而逐渐改变，从而导致应力的降低。

图6 具有Si基合金负极的Si/LPSC/NMC-111全电池(A)第1、2、50和100次循环的恒流电压曲线；(B)循环容量保持率和库仑效率(CE)；(C)每个循环中的应力变化。

本文研究了含有Sb、Sn和Si基复合负极、NMC-111正极和锂银锗矿SSE的SSB中的应力演变。结果表明，充放电过程中相对较大的应力波动取决于复合材料的性质。电池的应力变化是由于负极材料中锂的偏摩尔体积较大，而NMC-111中锂的偏摩尔体积较低，导致循环过程中正负极的体积变化不匹配，引起周期性的应力变化。这些应力测量可以深入了解活性材料中的转变过程，以及循环过程中电极结构的变形。此外，较小的颗粒会导致较低的应力。这项研究表明，SSE本身的机械性能和固态复合材料的结构，在复合电极的变形和机械衰减行为中起着重要作用。

Stress evolution during cycling of alloy-anode solid-state batteries. (Joule,2021, DOI: 10.1016/j.joule.2021.07.002)

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.07.002