北大&重大：储能与催化新星！硅藻土合成独立3D石墨炔

 【 划重点 】

打破原有依赖铜片作为基底合成石墨炔的限制，利用廉价硅藻土成功合成独立状态的3D石墨炔，该材料显示出优越的储能与催化性能。

【 研究背景 】

目前，三维石墨烯及其泡沫，气凝胶和海绵等具有三维（3D）骨架结构的多孔碳材料引起了人们极大的兴趣。这些材料表现出，包括大比表面积（SSA），良好的机械性能，高导电性和低密度等在内的非凡性能，因而在水的深度处理、催化剂载体、传感和能量存储得到广泛应用。新型3D碳材料的开发成为备受瞩目的研究热点。

Graphodiyne（GDY，即石墨炔）是一种新型的层状碳同素异形体，独特的原子排列和自然中等带隙 0.46eV赋予GDY非凡的电学，机械和光学性能。最初的GDY材料是在铜基底上成功合成的层状GDY膜，后来人们利用一些其他修改方法开发合成具有不同形态的GDY，如GDY nanowalls，纳米管，纳米线和条纹阵列等。

目前就GDY材料而言还有两个问题尚待解决。一方面，鲜有三维GDY（3D-GDY）材料的制备。尽管Zhang等合成了3D-GDY泡沫铜，但合成的3DGDY必须支撑在泡沫铜上，很容易分散脱落。因此，如何合成独立状态的3D-GDY是一个重大而长久的挑战。另一方面，就是材料的高质量和低成本问题，GDY合成十分依赖铜基材料的表面积。因而GDY材料严重受限于铜基板比表面积以及价格。因此，增加基体的比表面积，减少铜的消耗量对GDY的大规模生产来说是一个非常重要的问题。

那么为什么偏偏选择硅藻土作为模板呢？

合成上又怎样才能脱离对于Cu基底的依赖呢？

那就接着往下看吧~

【 研究概述 】

近日，北京大学张锦教授、刘忠范院士和重庆大学陈昌国教授（共同通讯作者）合作在Adv. Mater.上发表题为：“Diatomite Templated Synthesis of Freestanding 3D Graphdiyne for Energy Storage and Catalysis Application”的文章。目前有关GDY几乎所有报道的合成方法都需要金属铜作为基底，由于铜基底的高成本和低比表面积（SSA）严重限制了石墨炔的大规模应用。该研究使用天然丰富且便宜的硅藻土作为模板成功制备了独立的三维GDY（3D-GDY）。除了GDY的固有特性之外，所合成的3D-GDY具有多孔结构和高比表面积，能够直接用作锂离子电池电极材料和3D支架来制备Rh@3DGDY复合催化剂，使得3D-GDY材料成为能量储存和催化领域中一颗璀璨的新星。

图1.以硅藻土为模板的合成3D-GDY示意图

【 3D石墨炔 】

为什么选择硅藻土来替代Cu基底呢？

首先，硅藻土是由芽孢杆菌科的骨骼壳组成的，这就使得硅藻土具有分层的多孔结构。硅藻土的化学成分主要是二氧化硅（80-90％）和痕量金属氧化物和有机物。因而硅藻土具有高表面/体积比，环保和化学惰性等特性。再来就是对于硅藻土廉价易得的考虑。第三点也是最重要的是，有报道硅藻土可以作为模板来合成3D材料。Liu等报道了一种用硅藻土作为模板大量生产高质量石墨烯粉末方法。该方法合成的3D石墨烯具有独立的结构，高比表面积以及高电子电导率。这些结果启发该研究者探索以硅藻土为模板制备独立3D-GDY的可能性。

如何制备3D-GDY？

3D-GDY合成策略如图1所示意的那样。最开始，通过Glaser-Hay偶联反应使用六乙炔基苯（HEB）作为前体合成GDY，在铜箔上合成GDY纳米壁。该合成方法中，铜纳米颗粒（CuNPs）主要吸附在硅藻土的表面和孔中，利用简单的金属替代反应，以获得CuNPs和硅藻土复合物（Cu@硅藻土）。随后在硅藻土表面发生炔烃偶联反应。吸附的CuNPs和硅藻土分别起到催化剂源和底物的作用。反应完成后，将硅藻土包裹在GDY碎片中（GDY @ Cu @硅藻土）。通过蚀刻剂小心除去残留的铜和硅藻土后，获得具有独立结构的多孔3D-GDY材料。

图2.材料SEM电镜图

（a，b）GDY@Cu@硅藻土（c，d）3D-GDY

结构表征：

SEM表征硅藻土，Cu@硅藻土，GDY@硅藻土和3DGDY的形态。硅藻土的形态取决于其产地。在这里，使用商业提供的圆形饼状硅藻土，其两侧均匀分布有孔（直径约200nm）。金属替代反应后，CuNPs被硅藻土吸附，起到催化剂源的作用，这是炔烃偶联反应不可或缺的部分。图2a，b显示了偶联反应完成后GDY@Cu@硅藻土复合材料的形态。硅藻土由GDY叶片均匀地包裹并且孔结构仍旧暴露在表面。图2c显示了蚀刻硅藻土和CuNPs后的圆形cakelike状的3D-GDY。图2d显示了3D-GDY的内部结构，其中GDY开口通过空心的GDY柱连接起来，在保护3D-GDY的独立结构免于塌陷方面发挥关键作用。

图3.相关拉曼，XPS，TEM表征

图3a示出3D-GDY，GDY@Cu@硅藻土和硅藻土的典型拉曼光谱，图3b显示了3D-GDY和GDY@Cu@硅藻土的FTIR光谱。与GDY @ Cu @硅藻土的FTIR数据相比，在3D-GDY的FTIR光谱中没有检测到硅-氧键（Si-O）的信号，表明完全去除了硅藻土模板。

XPS测量表明3D-GDY主要由碳元素组成（图3c）。氧气的存在可能是由于空气中氧气的吸收或与EDX分析和元素测绘结果自身存在的缺陷有关。Cu和N元素可能来源于残留的Cu-TMEDA或Cu-吡啶复合物。TEM图像进一步显示GDY是具有均匀分布孔（≈200 nm孔径）的多孔3D结构（图3e）。HRTEM清楚地显示了晶格参数为0.365 nm的曲线条纹，可以观察到GDY的层间距离（图3f）。

图4. 不同HEB负载量下制备的3DGDY粉末的氮吸附-解吸等温线（左图）

图4a-d显示了3D-GDY的形态，其中HEB的装载量范围为0.1至1mg mL-1。SEM图像表明3D-GDY在硅藻土表面上的厚度随HEB负载量的增加而成比例增加，说明通过调节单体浓度可以控制GDY纤维的厚度。进一步研究了在不同负载量的HEB下制备的3D-GDY粉末的比表面积（图4e）。

尽管GDY骨架由低单体浓度形成，但GDY骨架难以保护三维纹理特征免于塌陷。相比之下，用高单体浓度形成的厚GDY骨架，GDY表面则会覆盖3DGDY表面上的孔。这两种情况都会导致比表面积的下降。因而选择适宜的单体浓度仍是制备优质3D-GDY的重要因素。

【 3D-GDY应用 】

该工作中，研究了3D-GDY在能量存储和可回收贵金属纳米颗粒（NMNPs）负载催化剂中的潜在应用。

a.储能角度

锂离子电池（LIB）作为一个新兴领域，由于其高能量密度和稳定性，引起了广泛关注。碳纳米材料如碳纳米管和石墨烯已被用作LIB电极材料，以满足日益增长的对低能耗的需求。由于GDY具有炔烃结构，丰富的系统和独特的三角形孔隙，赋予GDY丰富的Li储存位置，理论上具有促进Li离子的吸附/解吸和扩散的能力，使得DGY也被认为是LIB领域十分有前景的电极材料，同时计算表明，单层GDY的最大Li存储容量高达744 mAh g-1（LiC3），是石墨（372 mAh g-1，LiC6）的两倍。然而，考虑到其在LIB中的实际应用，以低成本大规模生产GDY仍旧是一个尚未解决的问题。

而本工作，就将该研究方法合成的低成本3D-GDY用作LIB的电极材料，以研究其Li储存性能。3D-GDY的LIB具有比块状GDY粉末更高的比容量以及优异的倍率性能和长循环寿命，很可能是由于3D-GDY不仅具有固有的高Li储存能力而且还具有多孔结构，十分有利于离子转移。

图5. （a）基于3DGDY的LIB组装示意图（b）电池充电/放电曲线，（c）速率性能（d-e）基于3DGDY的LIB的不同电流密度和相应的库仑效率下的循环性能

b.催化角度

图6.（a）由Rh@3DGDY催化的4-NP还原的示意图（b）TEM（c）Rh@3DGDY的HRTEM图（d）由Rh @ 3DGDY催化的4-NP还原过程UV-vis吸收光谱（e）在Rh@3DGDY和单独3DGDY存在下催化还原4-NP的循环性能

贵金属被广泛用于电化学催化和有机合成领域。与大块贵金属相比，贵金属纳米颗粒（NMNPs）具有更高的表面积和更多的活性位点，因此具有更高的催化效率。但是分散的纳米颗粒往往易于聚合发生团聚现象，同时存在难以回收和高成本的问题限制了其广泛应用。那么在具有高比表面积和低成本的并且化学稳定的基底材料上加载NMNP就是可以想到的行之有效的方法。

合成的3D-GDY不仅具有GDY的固有性质，还具有独特的多孔结构和高比表面积，十分适用于NMNPs的沉积。此外，3D-GDY的独立结构有利于从反应混合物中回收利用。研究通过水热法制备了3D-GDY负载RhNPs的催化剂（Rh@3DGDY）。使用4-硝基苯酚（4-NP）还原反应作为模型反应评估Rh@3DGDY的催化活性（图6a）。Rh@3DGDY的TEM表征显示具有2-3 nm均匀尺寸的RhNPs很好地分散在了3D-GDY的表面上（图6b）。HRTEM图像显示粒子晶格的晶面间距为0.224 nm（图6c），这与Rh的（111）晶格间距一致。XPS表征进一步证明了3D-GDY上存在Rh。可回收以及保持高催化活性是催化剂实际应用中长期存在的关键问题。为了进一步研究Rh@3DGDY的回收性能，研究在相同条件下重复使用了三次催化剂。通过简单的离心和冷冻干燥过程，便将催化剂从溶液中分离出来。如图6e所示，与原始的Rh@3DGDY相比，Rh@3DGDY的催化活性在第二个和第三个循环中几乎没有变化，而裸露的3DGDY对于4-NP还原基本没有催化活性。使用三次后，重复使用的Rh@3DGDY仍然保持原有3D结构。

【 总结与展望 】

言而总之，该工作开发了一种新型的独立3D-GDY粉末合成方法，亮点在于使用天然丰富的硅藻土作为模板。以硅藻土为基质，铜颗粒为催化剂源，有效降低了金属铜的消耗量，为低成本大规模生产GDY提供了可能。3D-GDY用作LIB电极材料时，3D-GDY呈现出高比容量以及优异的倍率性能和长循环寿命。通过水热法制备的Rh@3DGDY催化剂，在4-NP还原反应中表现出高催化活性和良好的可回收性。鉴于GDY优质的储能和催化性能，可以憧憬GDY未来的工业化生产和大面积应用。

【 文献信息 】

Li, Jiaqiang, et al. “Diatomite‐Templated Synthesis of Freestanding 3D Graphdiyne for Energy Storage and Catalysis Application.” Advanced Materials, 2018. DOI: 10.1002/adma.201800548

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨岚

主编丨张哲旭

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