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EnSM:锂金属电极中的应力演变

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研究背景
EnSM:锂金属电极中的应力演变

众所周知,锂金属负极具有更高的理论容量和更低的还原电位。然而,由于锂金属电化学循环所以尚未在商用可充电电池中广泛应用。这主要是由于电解质还原产生的钝化表面膜(SEI)的稳定性差。在Li沉积溶解期间发生大体积变化使SEI膜受到耦合的化学机械现象的影响,产生复杂的界面形态,进而导致Li和电解质的不可逆消耗以及大量的容量损失。同时,树枝状结构也可能通过短路直接导致电池故障,并带来严重的安全风险。鉴于在锂沉积和溶解期间发生的体积变化,在电极和钝化膜中产生的应力是关键。因此,已经有许多关于使用拉伸试验、纳米压痕和声学方法的锂金属变形的研究。这些研究提供了关于锂金属机械性能的重要信息,强调了其蠕变行为和粘塑性。然而,目前对于在电化学循环期间发生的变形知之甚少。虽然已有报道关于锂金属中的生长应力引起的形态不稳定性,但未提供对该应力的直接测量,也未考虑应力在SEI中的可能作用。

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成果简介
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近日,美国布朗大学的Brian W. SheldonJung Hwi ChoKai Guo共同通讯作者)联合报道了他们采用原位晶片曲率测量来监测锂金属膜的沉积和溶解过程中的应力演变。研究表明,在Li沉积过程中最初观察到压应力。在各种循环条件下进行的测量表明,这些应力主要是由在金属表面上形成的多相SEI中发生的过程引起的。此外,作者还提供了建模分析,以证明表面层中观察到的压缩应力预计会影响形态演变,其方式与其他研究人员提出的锂金属压缩应力的影响大不相同。该研究成果以Stress Evolution in Lithium Metal Electrodes为题目发表在著名期刊Energy Storage Materials上。

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图文解析
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为了研究在Li沉积期间产生的应力,作者首先将相对厚的膜电沉积到Au表面上。图1(a)显示了产生的31 μm厚的Li膜。然后用24 h的OCV(开路电压)保持平衡这些薄膜。该方法的主要目的是逐步增加Li沉积从一个循环到另一个循环的厚度。以不同的厚度进行测量可以区分在膜材料中发生的应力贡献与在表面附近发生的应力贡献。通常影响整个薄膜的应力产生机制将导致曲率值与Li沉积厚度成比例地变化。然而,不随膜厚度变化的响应表示表面过程,所以在这些循环中的每一个中的初始压缩应力瞬态在表面附近发生的现象。由于关于这些薄膜的内部微观结构的信息非常少,所以图1(d)中的描述仅提供了几个一般特征的近似表示。

EnSM:锂金属电极中的应力演变1a)通过电化学沉积形成的Li膜(b)初始Li膜沉积过程中的曲率与时间(c)在(b)中沉积步骤的后一部分中获得的稳态应力(d)沉积过程中Li上的SEI示意图。

如图2(a)所示,曲率和电压与第2至第6次电镀循环的时间之间的关系仅为半个循环。如图2(b)所示,SEI中Δshs]随各循环时间的变化。为了便于比较,将每个循环中Δshs]的起始值调整为零。彩色点是从苔藓数据中获得的应力厚度值。虚线表示循环期间的电压响应。如图2(c)所示,不同循环期间的应力厚度变化幅度。这些变化发生在相反的方向上,因此时间tSAT的最大压缩变化绘制为Δ[σshs]SAT,因此这些是正值(蓝点)。这有助于直接比较拉伸松弛,Δh]OCV。水平轴上的Li厚度是基于以下假设的上限估计值:所有电流都转换为电镀Li,使用tSAT值表示电镀应力,使用OCV处的松弛应力在电镀结束时的时间。

EnSM:锂金属电极中的应力演变图2、锂沉积过程中,Li膜厚度的变化

作者利用图3(a)所示的顺序,研究了具有Li沉积和溶解步骤的不对称循环。其中,沉积过程中的电流密度相同,而溶解过程中仅使用50%的电镀电流。电流的这种变化导致了Li层厚度在每一个完整周期内的净增加。图3显示这些实验结果,在每个电镀步骤开始时再次观察到尖锐的压应力。采用不对称沉积/溶解循环的主要原因是再次验证沉积过程中的初始应力与总Li厚度不成正比。3(c)的结果表明,初始瞬态期间的shs]SAT值的大小随着膜厚的增加而减小。随着循环进行,shs]SAT值的降低进一步支持了以下观点:电镀剥离循环可能会改变表层结构,而图2中的SEI应力水平在每个循环中保持相对恒定。图3中的shs]SATΔ[σh]OCV值的大小之间的差异也比图2中的相应差异稍大。此外,图3中不对称循环的电镀步骤中的电压过电位略高于仅电镀周期中的电压过电位。这表明SEI中存在更高的阻抗,这与包含溶解半周期时产生不同SEI结构是一致。

EnSM:锂金属电极中的应力演变3、不对称沉积/溶解循环验证初始应力与Li厚度关系

最后,如图4所示,作者开发了一个分析模型来评估图中的“起皱到分离的起皱”序列。该分析表明,由于较软的下层锂金属的变形,表面层中测量的应力可以引起粗糙化。类似一种起皱和棘轮模型,膜应力是由横向变形引起的。分析模型预测了图4(d)中的破坏状态,并将其作为SEI中归一化模量和初始压应力的函数。图4(d)中的边界是基于Li金属0.01%弹性应变的弹性极限ΔH/Hy的10%和规范化的界面韧性。为了解决这个问题,SEI的弹性极限为2%,用黑色虚线表示。任何高于弹性上界的点都会屈服于这个极限值,这是SEI中塑性变形的阈值。图4(d)中的失效图定性地说明了在Li金属中应力相对较小时,稳定SEI的设计空间。总之,本文所建立的简化模型只是为了说明起皱的一般可能性。更复杂的行为可能发生在实际材料中。此外,SEI的机械性能会随着电解质和循环条件的不同而发生显著的变化。SEI中的压缩应力大小可能与其模量有关,所以降低SEI模量是避免分层的潜在策略。

EnSM:锂金属电极中的应力演变4Li金属SEI状态示意图

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总  结
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该工作首次观察了Li金属极表面层应力演变。通过原位曲率实验和分析得出以下主要结论:

1)在沉积期间,表面层中的压缩应力急剧增加并饱和。初始瞬态应力ShS]SAT是沉积过程中应力演变的最大贡献。

2)应力在表面层中饱和后,Li金属中的小得多的生长应力持续到沉积结束。

(3)当沉积停止时,表面层应力在几个小时内会松弛。

4)模型分析表明,表面层中的压缩应力可导致下面的软Li金属表面起皱和应变。随后的循环可能最终导致表面层的棘轮和分层。

5)该模型还表明,降低SEI厚度和模量,同时增加Li金属和SEI之间的界面韧性可以增强Li金属电极的长期循环性。

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文章链接
EnSM:锂金属电极中的应力演变

Stress Evolution in Lithium Metal Electrodes (Energy Storage Materials, 2019, DOI: 10.1016/j.ensm.2019.08.008)

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.08.008

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | CTR

主编丨张哲旭


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