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最新解读Nature Nanotechnology:原子尺度原位定量解析石墨负极的界面化学!

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研究背景

锂离子电池经过近三十年的发展已经成为二次储能电池领域的中坚力量。然而先前的基础研究大多偏重于电极材料的开发与优化,对涉及电极界面的电化学反应机制长久以来缺乏透彻的理解与阐述。众所周知,固态电解质界面(SEI)膜是在首次充放电过程中电极材料与电解质在二者界面处发生反应而生产的钝化层,作为锂离子导体及电子绝缘体,为电极材料提供有效的动力学保护。SEI对电极材料(尤其是负极材料)起到至关重要的作用,其大大降低了材料的与电解液发生的副反应而增强了电池的长循环能力。在过去的研究中,XPS、SEM、TEM、SIMS等光谱表征会提供SEI的化学和形态学信息,但由于使用了高能光子或电子束,可能会破坏原有样品;而AFM、EIS作为分析工具,虽然对样品无破坏性,但通常是现象学工具,不能做定量分析。SEI膜自身的非晶与复合成分也增加了定量分析的难度。

 

成果简介

基于上述背景,北京大学深圳研究生院潘锋教授、美国陆军实验室许康教授、美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授和陆俊研究员等人结合电化学石英晶体微天平(EQCM)、原子力显微镜(AFM)、微分质谱(DEMS)以及电化学方法,在常规电解质(1.0 M LiPF6  EC/DMC)中研究了高度取向的热解石墨(HOPG)电极的首次锂化过程。这一联用策略首次实现了石墨负极SEI的定量监测,建立了原子尺度的SEI形成机制模型。

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原位AFM与EQCM联用示意图

 

图文导读

最新解读Nature Nanotechnology:原子尺度原位定量解析石墨负极的界面化学!

图1. 石墨电极SEI膜的形成和原位和定量表征。

(a)1 mol l-1 LiPF6 EC / DMC中新鲜石墨电极的循环伏安阴极扫描(黑色),1 mV s-1,OCV(3.0 V)至0.0 V,以及关于石墨电极沉积EQCM的协同响应(蓝色)。 实心黑色和蓝色箭头分别表示循环伏安法和EQCM的扫描方向。

(b)阴极扫描和阳极扫描过程中匹配的质量和高度变化。

(c)在2.25-0.30V的电压范围内的质量与电荷曲线,以及为了便于理解而将斜率(Δm/ dq)转换为g mol-1 e

(d)第一循环中SEI形成(蓝线)和SEI再氧化(红线)的质量与电荷曲线。

e)通过F 1s XPS光谱对相间进行化学分析,其中黑色,红色,蓝色和紫色曲线对应于原始电极,电极放电至2.0 V,1.5 V,电极放电至1.5 V并保持30分钟 。

如图1(a)所示,随着电压的降低,电流与质量响应都有响应的变化。区域I无明显变化,区域Ⅱ1.6V有局部的电流增加,区域Ⅲ有较宽电流响应对应于电解质成分的起始分解,区域IV则有显著的分解反应响应。如图1(b,c)所示EQCM结果显示2.25-1.05 V区域内的每电荷转移量质量变化(Δm/dq)为24.7 g mol-1 e,大致对应于LiF的形成(25.9 g mol-1)。LiF的形成对应于痕量水的存在下PF6的水解(注意这是一个化学反应而非电化学反应)。联合微分质谱(DEMS)(检测氢气的产生如图2a所示),研究者指出HF会和锂离子反应生成氢气和HF,这也被XPS的结果所证实(图1e)。并且提升痕量水的比例氢气的产量也会增加(图2a)。1.5 V处乙烯的存在表明典型的碳酸酯电化学还原反应还没发生。在1.05到0.6 V的电压范围内,如图1(c)所示,Δm/dq逐渐增加至66.8,表明SEI成分由无机成分逐渐过渡到有机成分,最终电压降至0.1 V,如图1(d),Δm/dq增加至78.2,这个值接近烷基碳酸锂的Δm/dq。考虑到EC/DMC混合溶剂,EC还原产物是C4H4O6Li2,DMC还原产物是C2H3O3Li,二者的Δm/dq十分接近,EQCM无法区分谁先优先还原。进一步的DEMS分析了石墨负极极化产气的离子碎片,证实了低于0.3 V产生的烷基碳酸锂最初来自于EC的还原分解。

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图2. 石墨电极SEI形成期间的原位差分电化学质谱(DEMS)测量。

(a)从OCV(~3.0 V)放电至1.5 V时,正常电解液产生的气体(水分为13 ppm)和潮湿的电解液(水位为150 ppm)。

(b)累计第一次锂化和脱锂期间石墨/ LiFePO4全电池在C / 5倍率下的气体产生。绿色虚线将第一次放电与第一次充电分开。

作者进一步研究了致密SEI的动力学演化。AFM结果(图3a)显示低于2 V时,不规则分布的细小的岛状区域出现,并继续生长至0.91 V(LiF生成)。最初的SEI膜形成发生在0.91 V至0.36 V之间,这些主要的中间相沿着边缘位置分布而不是基面分布,一致于先前的观点:SEI的形成先于甚至受引导于溶剂化锂离子的共嵌入,且只形成于边缘位置。这些边缘位置厚度持续增长,共嵌入进入石墨结构的锂离子的初级溶剂化鞘层中的溶剂分子的进一步还原诱导了SEI的进一步生长。在0.74 V,许多颗粒出现进而逐渐演变为更宽广、更高的泡状物,在0.62 V增长的高度同时来源于溶剂化共嵌入,初期的SEI仍然是可透过的。对于SEI膜包覆下的石墨阶变机制,作者发现对于不同层数的石墨烯堆叠 的膨胀是不成比例的表明石墨烯层间距离的扩展发生在每个石墨烯层的边缘位置,没有明显的阶变迹象。低于0.6 V由于共嵌入不再发生所以台阶高度不再增长。

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图3. 在首次锂化过程中原位AFM测量的SEI形态。

(a)循环伏安法阴极扫描期间HOPG的拓扑成像,从2.0 V到0,然后阳极扫描从0到0.17 V,其中长白色箭头表示扫描方向。比例尺,1.0μm。

(b)初始阴极扫描期间形态和电位的相关性从0.90 V到0.36 V。比例尺,1.0μm。蓝线沿着边缘位置的方向。

(c)由b中的蓝线标记的台阶上的SEI的高度分布(黑色曲线)和从第一个图像中提取的基准高度线(红色曲线)。

图4是充电态(阳极极化)下AFM,EQCM以及CV的总结。0-0.3 V台阶高度依然增长暗示依然有SEI生成,虽然这可能看似违反直觉,但决定反应性质(还原或氧化)的因素是电流的方向,而不是扫描方向。到0.3 V石墨台阶高度开始减少,形成的中间相消失(图4b)。在电极电位反转时,在AFM下观察到的部分表面沉积物将在某个阈值之前完全消失,此观察证明了之前的界面相复氧化机制。虽然所有的高度永远不会恢复到原始状态,但在此电压范围内台阶高度明显降低,除了裸锂离子的脱出,中间相的部分组分也丢失了,可能来源于EC还原产生的半碳酸盐产生这种质量损失,其发生了两电子的氧化反应。因此,在第一个脱锂循环中,新生的界面似乎是部分可再氧化的,导致气态和固态产物。 这些观察结果可以解释所报道的SEI成分在其新生形式中的亚稳定性。随后DEMS,XPS结果又进一步证实了复氧化机制。

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图4. EQCM和AFM观察到的SEI新生成间期的重新氧化。

(a)在1M LiPF6 EC/DMC中以1mV s-1的扫描速率对石墨电极的循环伏安法和EQCM曲线进行阳极扫描。实心黑色和蓝色箭头分别代表循环伏安法和EQCM扫描方向。

(b)SEI在HOPG上重新氧化的AFM图像,循环伏安法阳极扫描从0.17到1.24V。长白色箭头表示扫描方向。比例尺,1.0μm。

总结与展望

综上,石墨电极SEI的形成可分为五个不同的化学或电化学过程:第一步(图5a),在1.5V处痕量水的电化学催化下LiF形成;第二步(图5b),在0.88V在石墨层间溶剂化锂离子共嵌入反应发生;第三步(图5c),在0.74 V共嵌入EC溶剂分子开始被还原生成初级的SEI膜;第四步(图5d-e),随着电位降低,EC溶剂分子持续还原形成SEI膜中的有机组分;第五阶段(图5f),在锂离子脱出时SEI膜有机组分部分被氧化的同时无机成分Li2O组分留在层间。SEI再氧化的能力似乎取决于其存在时间:新生的SEI在再充电时很容易消失,但在循环良好的电极上氧化它变得越来越困难。 需要进一步调查来解释这种老化效应的起源。这项工作进一步加深了对SEI膜的理解,但其对SEI包覆下的阶变机制的动力学转变过程灯阐述仍然没有很明确,预计未来这种定量分析SEI的方法可以推广到更多的电极材料,从而进一步从原子尺度合理设计SEI膜!

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图5. 首次锂化期间的界面形成示意图。(图示见总结)

文献链接

In situ quantification of interphasial chemistry in Li-ion batteryNature Nanotechnology, 2018, DOI: 10.1038/s41565-018-0284-y ); 

https://www.nature.com/articles/s41565-018-0284-y

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨ALEX

主编丨张哲旭


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