PNAS：氟化溶剂对锂金属电池电解质溶剂化结构和电极/电解质界面的影响

通讯作者：Wu Xu，Ji-Guang Zhang

通讯单位：美国太平洋西北国家实验室

锂金属电池(LMBs)由于其高能量密度而被认为是下一代高能量密度电池的一种很有前途的候选电池。然而，LMBs仍然受到两个关键因素的限制：低库仑效率(CE)和循环过程中Li枝晶的生长。为此，电解质被认为是稳定锂金属负极(LMAs)和调节Li沉积和生长的最关键的影响因素之一。然而，金属Li在最先进的碳酸盐电解质中的不稳定性阻碍了其实际应用。局部高浓度电解质(LHCEs)通过在Li上产生稳定、坚固的固体电解质相间，为LMBs的实际应用提供了依据。 

西北太平洋国家实验室Wu Xu和Ji-Guang Zhang研究了各种类型的氟化共溶剂作为LHCE的稀释剂，以了解电池性能与溶剂化结构和电极/电解质界面化学之间的关系。清楚地揭示了高浓度盐溶解溶剂团簇周围的稀释剂加速/减速阴离子分解，调节相间性质，并影响电池性能。这些结果可以指导LMBs先进电解质的进一步发展。该工作以”Effects of fluorinated solvents on electrolyte solvation structures and electrode/electrolyte interphases for lithium metal batteries”为题发表在PNAS期刊上。

1. 通过在乙醚基高浓缩电解质(HCMs)中引入非溶剂或低溶剂(也称为稀释剂)，开发了局部高浓度电解质(LHC)。该LHCE不仅保持了HCMs中良好的溶剂化结构(高度浓缩的配位团簇)，而且显著降低了电解质中的总盐浓度，有利于降低电解质粘度和成本，提高电解质润湿性。

2. 通过对已知的氢氟醚HFE的稀释剂进行系统研究，揭示了在LHCE中稀释剂优点的基本机理，稀释剂除了保留高浓度溶剂化结构外，对电极/电解质界面有显著的影响。

3. 指出了稀释剂及其与导电盐和溶剂的协同作用在设计LHCE中的重要性，可以指导LMBs电解质的进一步发展。

图1. 第一性原理分子动力学模拟 (A) HCE，以(B) BTFE, (C) TTE, (D) BTFEC, (E) TFEB, and (F) TFEO 为稀释剂的LHCE。以(G)BTFE、(H)TTE、(I)BTFEC、(J)TFEB和(K)TFEO为稀释剂的LHCE的详细分布；S：溶剂，A：阴离子。(L) LHCEs的径向分布示意图。在G-L圆上的绿色轮廓表示与Li离子之间的配位，实线表示相对较强的配位，虚线表示相对较弱的配位。

通过分子动力学(AIMD)模拟，研究了不同氟化溶剂对HCE和五种LHCE溶剂化结构(微观结构)的影响。图1A-F为来自AIMD模拟的HCE和五个LHCE的结构。显然，LiFSI盐在HCE中均匀分布在DME溶剂中；然而，在分别以BTFE、TTE、TFEB和TFEO为稀释剂的图1B、C、E和F中看到高盐浓度团簇(聚集)，而以BTFEC为稀释剂的LHCE中存在大量分离的LiFSI，如图1D所示。此外，还显示了基于AIMD模拟的DME溶剂、FSI⁻阴离子和稀释剂中Li和O原子之间的径向分布图1G-K并在图1L中总结。在所有LHCE中，2Å处有两个尖锐的峰(图1G-K)为DME中和FSI^–的Li-O。这表明所有的Li⁺都被DME溶剂分子和FSI⁻第一配位壳层中的阴离子包围(在图1L中标记为虚线圆)。这是Li与DME/FSI⁻之间强烈吸引相互作用的结果。同时，BTFE(D1)、TTE(D2)、TFEB(D4)和TFEO(D5)稀释剂分子中的O原子在这些LHCE中几乎与Li配位(图1G、H、J和K)。这表明，这四种稀释剂在局部高浓度LiFSI/DME对之外，如图1L所示。

图2. 在(A)SOA电解质和以(B)BTFE、(C)TTE、(D)BTFEC、(E)TFEB和(F)TFEO为稀释剂的LHCE中沉积Li的SEM图像。

FSI⁻分解导致LiFSI衍生的SEI形成，并对Li沉积有很强的影响。与SOA电解质中严重的Li枝晶形成不同(图2A)，在所有具有不同稀释剂的LHCE中发现了更大的Li粒子(图2B-F)。在BTFEC-LHCE中(图2D)，沉积Li的尺寸不均匀，某些小颗粒(接近枝晶形态)随大颗粒生长。TFEB-LHCE中(图2E)，大颗粒上观察到明显的缺陷。在以BTFE、TTE或TFEO为稀释剂的LHCE中可以看到所需的Li形态，这些电解质中沉积的Li是大而光滑的(图2B、C和F)。Li沉积形貌对库伦效率有很大的影响。

图3. 与SOA电解质相比，基于不同稀释剂的LHCE的电化学性能。(A)Li CE，(B)Li||NMC811电池100次循环后的EIS谱，(C)Li||NMC811电池在C/10处形成的初始充放电曲线，(D)两次循环后Li||NMC811电池在C/3处的充放电曲线，(E)长期循环稳定性。

如图3A所示，由于枝晶的形成和与Li金属的严重副反应，SOA电解质的平均CE值较低，为89.8%。在LHCE中，更好的CE归因于在Cu上沉积的Li的大尺寸。在三种稀释剂BTFE、TTE和TFEO的LHCE中，获得了99.4%、99.5%和99.5%的高CE。当锂负极与富镍NMC811正极组成为Li||NMC811电池以产生高能密度电池时，电池性能如图3C-E所示。在第一个循环中，在SOA电解质中获得了217 mAhg⁻¹的高比容量，在C/10处形成(图3C)，其次是LHCE-BTFE在211 mAhg⁻¹，其余的LHCE在200 mAhg⁻¹。对于C/3的第一个周期，观察到相同的趋势，SOA比容量为210 mAhg⁻¹，LHCE-BTFE：206 mAhg⁻¹，其他LHCE：∼200 mAhg⁻¹。作者进一步在图3E中比较了Li||NMC811电池在不同LHCE中的循环性能。在80%容量保持率的阈值下，不同LHCE的Li||NMC811的稳定循环数有以下顺序：300(LHCE-TFEO)>262(LHCE-TTE)>162(LHCE-BTFE)>50(LHCE-BTFEC)>40(SOA电解质)>32(LHCE-TFEB)。对于LHCE-BTFEC，循环寿命差的原因主要是电解质中缺乏高浓度团簇和游离DME溶剂分子。采用电化学阻抗谱(EIS)对100次循环后的电阻进行了监测，如图3B所示。电池迅速失效(在SOA电解质，LHCE-BTFEC和LHCE-TFEB中)在高频下对SEI中的Li扩散具有更强的抵抗力，这可能是Li金属与这些电解质之间高反应性的结果。同时，在LHCE-BTFE、LHCE-TTE和LHCE-TFEO中发现了更小的电阻，遵循LHCE-BTFE∼LHCE-TTE<LHCE-TFEO的顺序，与图中所示的过电位一致。

图4. (A)不同元素在不同深度循环锂负极上的XPS谱。循环锂负极上选定元素的区域XPS谱：(B)C1s，(C)S2p，(D)N1s和(E)F1s。

为进一步揭示Li||NMC811电池中的稀释剂效应，收集了循环LMAs和NMC811正极，以更好地了解界面化学物质，包括NMC811正极上的LMA和CEI。作者对X射线光电子能谱(XPS)进行了分析以表征不同稀释剂在LHCE中形成的SEI的组成。图4A总结了SEI中不同深度的元素分布，图4B-E示出C1s、S2p、N1s和F1s光谱作为详细成分分析的代表。图中确定了五个重要趋势。1)在所有LHCE中，SEIs具有高含量的无机物，如Li、O和/或F元素的高含量。在具有TTE和TFEO稀释剂的LHCE中，Li和O的原子比大于80%。在BTFE-LHCE中，Li和O在60%左右，F在20%左右，而在BTFE-LHCE(70%)和TFEB-LHCE(40%)中发现更多的Li和F，以及大约20%的O。图4C-E证明了LiFSI的分解；部分LiFSI在具有TTE和TFEO的LHCE中几乎完全减少。2)如C原子比和C1s光谱所示，溶剂/稀释剂分子仍参与SEI的形成，尽管SEI主要来源于这些LHCE中的LiFSI。在五种不同的稀释剂基LHCE中，BTFEC-LHCE的C原子比最高。这表明该电解质中最严重的溶剂/稀释剂分解，这与AIMD模拟中得到的PDOS结果一致。3)在含有BTFEC和TFEB的LHCE中，在293eV(CF₃)处有一个额外的峰也证明稀释剂BTFEC和TFEB与LMA有很强的相互作用。TFEB-LHCE中的B含量(5%)进一步证实TFEB参与SEI的形成。4)在TFEB-LHCE循环后，Li表面发现了过渡金属Ni，表明TFEB-LHCE与正极也有很高的反应，从而导致过渡金属溶解并迁移到LMA。5)根据图4A中所示的不同深度的原子比分布，具有TTE和TFEO的LHCEs沿SEI厚度分布最均匀，表明这两种电解质中SEI非常均匀。因此得出结论，稀释剂和LMA之间存在不同程度的反应性，在不同稀释剂的LHCE中存在不同程度的反应性，而具有TTE和TFEO的LHCE中均匀的富Li₂O_x SEI有利于LMA的稳定性，并改善Li||NMC811电池的CE(图3A)和循环稳定性(图3E)。

图5. (A)使用不同LHCE的循环NMC811正极上不同深度不同元素的XPS原子比。循环NMC811正极上选定元素的区域XPS谱：(B)C1s，(C)S2p，(D)N1s，(E)F1s。(F-J)不同LHCE中100次循环后NMC811正极的HAADF-STEM图像和(K-O)ABF-STEM图像。

此外，稀释剂的选择也与电解质与活性正极之间的反应密切相关。为了阐明界面反应，XPS还被用来表征NMC811正极在100次循环后的CEI。图5A显示了在不同LHCE中循环的正极上发现的元素的原子比，其区域光谱如图5B-E所示。1)在四种以BTFE、BTFEEC、TTE和TFEO为稀释剂的LHCE中，LiF在CEI中占主导地位，高Li和F含量以及685 eV处的F1s峰表明了这一点(图5E)。2)考虑S2p(图5C)和N1s(图5D)在具有BTFE、TTE和TFEO的LHCE中具有更高强度的NSO_xF_y的光谱，在这些LHCE中发生更多的LiFSI分解，并有助于在这些电解质中形成LiF。另一方面，BTFEC-LHCE中的LiF生成主要来源于BTFEC的分解，正如该电解质中有限的LiFSI分解所表明的那样。3)严重的TFEB分解发生在TFEB-LHCE中，C(40%至50%)和B(30%至10%)的含量从CEI的表面到底部很高，如图所5A示。

作者进一步用环形亮场扫描透射电子显微镜(ABF-STEM)和高角环形暗场(HAADF-STEM)对循环阴极进行了表征，研究了不同LHCE中形成的正极结构和CEI的形貌。如图5F-O所示，在BTFE-LHCE中，小于2 nm的CEI层覆盖NMC811(图5F)，正极颗粒表面形成了厚度在2 nm左右的阳离子混合相结构(图5K)。在TTE-LHCE中，观察到较厚的CEI(3 nm)(图5G)，但在图5L中可以看到1 nm的更薄的阳离子混合层，没有块状腐蚀。TFEO-LHCE中，在NMC正极上获得了更厚的5 nm的CEI，这成功地抑制了阳离子混合相变。对于BTFEC-LHCE，NMC811表面存在6~8 nm的Li/Ni₂混合层(图5M)。由于缺乏CEI保护(图5H)在TFEB-LHCE中，观察到更厚的10~14 nm相变层(图5N)，表明正极发生严重腐蚀。这可能是由于TFEB的缺电子性质，加速了富镍NMC中的氧释放，并导致了快速的正极衰变。

本文研究了不同类型的氟化溶剂，包括氟化醚(BTFE和TTE)、氟化碳酸盐(BTFEC)、氟化硼酸盐(TFEB)和氟化邻甲酸酯(TFEO)作为LHCE中可充电LMBs的稀释剂。在这些稀释剂的LHCE(基于LiFSI-1.2DMEHCE)中观察到显著差异。TFEB显著加速了富镍NMC811材料的氧释放，并因其缺电子性质而导致正极快速衰变。基于BTFE、TTE和TFEO的LHCE分别表现出99.4%、99.5%和99.5%的库伦效率。用测试的LHCEs对Li||NMC811的容量保持遵循TFEO-LHCE>TTE-LHCE>BTFE-LHCE>BTFEC-LHCE的顺序。这项工作为设计LHCE提供了洞察力，并强调了稀释剂的选择规则，以实现高电压LMBs的稳定循环。

Effects of fluorinated solvents on electrolyte solvation structures and electrode/electrolyte interphases for lithium metal batteries. (PNAS, DOI: 10.1073/pnas.2020357118)

文献链接: https://doi.org/10.1073/pnas.2020357118