Materials Horizons新型钠离子混合电容器：高赝电容的硼掺杂石墨片

【 研究背景 】

电能存储设备在电动汽车、消费型电子产品和智能电网能源技术中扮演了重要角色，但是目前应用最为广泛的锂离子电池仍然有着种种的缺点，比如功率密度低和循环寿命差，因此人们致力于其他类型的二次电池的研究。在这种需求下，金属离子混合电容器因同时兼具较高的功率密度和能量密度，已成为能源储存领域热门的话题之一。当考虑到金属存储量和价格时，与锂的物理化学性质相近的金属钠进入了人们的视野。和锂离子混合电容器的工作原理相似，钠离子混合电容器（SIHC）在储能时，是通过电容型正极材料表面阴离子的吸脱附和电池型负极材料与阳离子的氧化还原反应（比如嵌入/脱出，转化，合金化等）来储能。然而SIHC离实际应用仍还有很长的路要走，主要是因为电池负极材料在发生氧化还原反应时，离子半径较大导致比较慢的动力学行为，因此发展一种高性能的SIHC是下一代储能设备的迫切需要。

【 成果简介 】

近日，澳大利亚昆士兰科技大学的王红霞教授课题组和德累斯顿工业大学的Faxing Wang课题组为了解决之前负极材料受扩散控制的缓慢的动力学行为，通过将电化学方法剥离出的石墨片与H₃BO₃反应制得B掺杂的石墨片材料（BG）材料作为SIHC的正极，中空碳球（HC）做负极，设计出一种新型SIHC。BG正极材料通过表面控制的赝电容反应和扩散控制的插入/脱出反应来可逆的储存PF₆，表现出出色的电化学性能，DFT计算表明B在石墨片材料中的有效掺杂可以大幅度减少阴离子PF₆的扩散势垒，这一相关成果发表在Materials Horizons（DOI:10.1039/C8MH00156A）。

【 图文解读 】

图一：SIHC工作原理机制图

图一（a）为该新型SIHC的工作原理机制图。在充电过程中，Na⁺吸附在负极材料中空碳纳米微球表面，此时，PF₆则通过表面的赝电容反应和扩散控制的插入/脱出两种方式储存在BG正极材料；放电过程，则与此相反。这与图一（b）和（c）中传统的SIHC工作机制不同，其负极材料依靠Na⁺的氧化还原反应（插层或法拉第反应）储能，而正极则是靠在其表面吸脱附的双电层模式储存阴离子。此外，和传统的扩散控制的纯石墨正极材料相比（图一（d）），该BG正极材料因发生表面控制的赝电容反应有着快速的动力学行为，所以其功率密度要比传统的SIHC高出很多。

图二：BG正极材料的电化学行为的动力学分析

通过循环伏安法来研究BG电极材料储存电荷的动力学行为。一般而言，电流和扫速会遵循i = av^b 的关系，其中a和b都是常数。b值可以定性的来分析电荷存储机制，当b=1时，表明电荷靠吸附存储；而当b=0.5时，则靠扩散控制。BG正极材料在还原峰位置处的图二（a）线性拟合后显示，b=0.78，且当电位越远离还原峰电势时，其b值越接近于1。这表明BG电极材料在储能时的动力学行为是表面和扩散共同控制。根据幂次定律拟合定律(i = k₁v+k₂v_1/2)拟合得出，在扫速为0.5 mV s^-1时,电容型容量贡献占整个容量的65%；而且随着扫速的增加，这一比重逐渐增大，当扫速为9 mV s^-1时，比重最高达92%。电容型容量主要由双电层电容和赝电容电容两种构成，石墨材料由于其比表面积较小，所以该BG电极材料电容基本上都是赝电容反应在贡献。DFT模拟计算表明B掺杂提供了PF₆有效的结合位点，来提供快速的表面的赝电容容量。

图三：SIHC的电化学性能图

为了更好的发挥SIHC电化学性能，正极材料BG和负极材料HC在质量比1 : 0.57到1 : 0.59的范围内进行组装。图三（a）为其在不同电流密度下的横流充放电性能图，充放电曲线并不是严格的线性关系，这主要是因为负极材料双电层行为电容和正极材料赝电容行为共同控制的结果。此外，该SIHC有着较好的倍率性能，如图三（b）所示，当电流密度增大到2.75 A g⁻¹时，比容量依旧高达23 F g⁻¹（电流密度为0.25 A g⁻¹时，其容量为49 F g⁻¹）。当功率密度为495 W kg^-1 时，该SIHC发挥出最大的能量密度108 Wh kg^-1,这一性能甚至可以和一些锂离子电容器相媲美；在能量密度为20 Wh kg^-1时,其功率密度可达6100 W kg^-1（见图三（c））。图三（d）为其在1 A g⁻¹下的横流充放电循环测试，在5000圈之后，容量仅衰减了3%，表明该电极材料BG同时有着非常好的循环稳定性。

图四：SIHC的原位电化学拉曼光谱测试及相关PF₆扩散势垒的DFT模拟

为了进一步确定BG电极材料表面的PF₆是嵌入/脱嵌还是吸脱附造成的，作者还做了SIHC的原位电化学拉曼光谱测试,见图四（a）。未进行充放电时的BG材料在1580 cm^-1处有一明显的G振动峰，在充电过程中，G峰逐渐变为一较宽的肩缝；同时，1340 cm^-1时的D振动峰在充电过程中强度逐渐变弱。D和G拉曼峰明显的信号变化表明在充电过程中，阴离子PF₆插入BG复合物。为了进一步的观察PF₆的存储过程，DFT分别模拟了其进入普通石墨层和B掺杂石墨层的扩散势垒，见图四（b）。模拟数据显示，进入普通石墨层的扩散能阻是0.25 eV,而进入BG的扩散能阻则要低很多，为0.16 eV。根据扩散常数的方程式（D∼exp(−E_a/K_BT)）可知，PF₆在BG中的扩散迁移率要比普通石墨层快很多，特别是在室温条件下，大约为后者的32倍。

【 总结与展望 】

该SIHC有着出色的电化学性能，主要得益于以下三个方面：

首先，通过结合高电位的BG正极材料和低电位的HC负极材料，最终组合后的SIHC有着较宽的工作电压范围（0-4V），该电压范围可以有效的提高其能量密度。其次，该新型SIHC采用EDLC储能模式的HC作负极材料，解决了传统钠离子混合电容器中负极材料缓慢的氧化还原反应动力学问题。

最后，BG正极材料在储存阴离子PF₆时高的表面赝电容贡献使的该SIHC有着快速的反应动力学行为。

这项工作展示了一种新颖钠离子混合电容器正极材料设计，为之后的研发提供启示，具有重大的借鉴价值，这也可以作为平台，进一步加快了其实际应用的可能。

【 文献链接 】

Pseudocapacitance contribution in boron-doped graphite sheets for anion storage enables high-performance sodium-ion capacitors.（Materials Horizons，2018，DOI: 10.1039/c8mh00156a）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨秃笔翁

主编丨张哲旭

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