Peter Strasser教授Nature子刊：强大的原位表征揭示Cu基CO2RR催化剂的结构动态演化过程！

电催化CO₂还原(CO₂RR)生产C₂₊产物可以有效缓解CO₂所带来的环境问题。因此开发高效的CO₂RR电催化剂尤为关键。其中，Cu基材料，特别是CuO_x，由于其对多种C₂₊产物具有较高的化学选择性，因而受到广泛关注。然而目前由CuO_x所衍生Cu基催化剂在CO₂RR过程中的动态演化仍不明确，因此对这类催化剂的真实活性位点的认识还不清晰。

柏林工业大学的Peter Strasser教授等人以二维CuO纳米片(CuO NS)作为CO₂RR电催化剂，其具有(001)晶面择优取向。利用原位液相TEM和原位XAS测试对其在外加电位下形态结构演化进行表征，阐明其独有的催化活性。此外，作者还通过毫秒分辨率的差分电化学质谱测试对不同产物的动力学起始反应电位进行分析，并针对催化剂对CH₄、C₂H₅OH的选择性差异进行解释。最后，作者还证明了在工业中性pH条件下，二维CuO NS在流动电解槽中具有良好CO₂RR性能。相关工作以“Morphology and mechanism of highly selective Cu(II) oxide nanosheet catalysts for carbon dioxide electroreduction”为题在Nature Communications上发表。

 图1 CuO催化剂的结构表征：(a)SEM图像；(b，c)TEM及HRTEM图像；(d)选区电子衍射图案；(e)同步辐射小角X射线散射测量

作者采用溶剂热法在碱性条件下制备了CuO纳米片催化剂(CuO NS)。图1a，b为制备好的CuO NS的SEM图和TEM图，表明其具有明显的二维片状结构。HRTEM图清晰显示了CuO NS的晶面间距为2.8 Å，对应单斜晶系CuO的(110)面。选区电子衍射图案表明CuO NS暴露{001}表面。同步辐射小角X射线散射测量结果如图1e所示，散射图案与结晶态CuO相一致。

图2 在H型电解槽中进行的CO₂RR活性评估：(a)不同电位下各气体产物的产率；(b)不同电位下各气体产物的偏电流密度；(c)在-0.84 V下的计时产率、FE稳定性评估；(d，e)在-1.0 V下计时产率、FE稳定性评估

在H型电解槽中使用CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液来评估CuO NS的CO₂RR活性。如图2a所示，在更正的CO₂RR电位下优先生成C₂H₄而非CH₄。进一步绘制不同电位下各气体产物的偏电流密度，如图2b所示，在−0.97 V下，C₂H₄的偏电流密度达到6.2 mA cm⁻²，而CO偏电流密度在整个给定的过电位范围内保持在非常低的水平。在长期的电解过程中(20 h和60 h)，作者进一步探究CuO NS在选定电位下的选择性和稳定性。如图2c-e所示，C₂H₄的产量均可以稳定维持，相比之下，CH₄的产量不断降低，在电解25h后几乎为零。结果表明，CuO NS可在更低的过电位下表现出更高的C₂H₄产物选择性以及稳定性。

图3 CuO NS在电催化反应过程的实时成像：(a-c)在开路电压下的原位TEM成像；(d-h)不同时刻下反应电流与电位的关系及对应的原位TEM成像；(i-l)不同测试条件下的原位TEM成像；(m)CuO NS的形貌演变示意图

作者进一步使用原位液相TEM对CuO NS在电催化反应过程进行微观结构实时成像。首先，视频1显示了CuO NS在开路电位(OCP)条件下的初始形态演变。图3a-c为不同时刻下的TEM图像，在OCP下，随着时间的增加，CuO NS会碎裂成更小的片状碎片，但整体构型不会瞬间崩塌。在110 s下，一些碎片缓慢漂移到液体层中。

接下来，作者继续使用原位液相TEM对pH = 6.9缓冲溶液中的CuO NS进行实时成像（仍然在OCP状态下）。视频2、3捕捉了接下来400秒内的结构转变过程。其中视频2记录了CuO NS的持续碎片化过程，黑色球形Cu碎片团在视野中不均匀地分布着。视频3捕捉到这些碎片化的CuO NS催化剂的后续动态演化，作者推测这些薄片及碎片是后续发生重新聚集的基础。图3d显示了原位TEM成像时所记录的电流–电位曲线。视频4显示了在t₁-t₄时刻下的CuO NS催化剂的后续动态演化过程，证明Cu碎片开始聚集(图3e h中的红色圆圈)。随着反应时间的增加，如视频5、6所示，Cu片碎片逐渐聚集，首先形成球状结构，然后逐渐形成树枝状结构，所对应的瞬时TEM成像如图3i-l所示。因此，作者认为在电化学反应过程中，CuO NS首先快速转化为纳米级碎片，然后缓慢地重新组装成稳定的团聚体与树状的Cu枝晶，其速率也取决于所施加电位大小与反应时间。

图4 原位XAS表征：(a，b)Cu的K边XANES谱图及其拟合结果；(c)CO₂RR过程中，CuO NS催化剂中Cu的含量；(d，e)Cu的K边EXAFS光谱傅立叶变换及k³加权 EXAFS光谱；(f)Cu-O、Cu-Cu配位数随着反应时间的变化

通过原位XAS光谱分析CuO NS在形态演化过程中化学状态和局部配位结构的变化。如图4所示，在-0.84 V下工作130 min后，CuO NS被完全还原为金属Cu⁰。其中，CuO直接还原为Cu⁰，且未检测到的Cu₂O中间体。图4d、e表明，Cu-O键(1.94 Å)的强度减小，Cu-Cu键(2.53 Å)的强度增大，也表明Cu-O键向Cu⁰键的逐渐转化。图4f、g所示，Cu-O的配位数(CN)随着还原过程的进行而降低，而Cu-Cu的CN逐渐增加，并在120 min后稳定在10。Cu⁰的CN小于理论fcc相Cu⁰的CN，表明转化过程中形成更多的晶格缺陷。这与原位TEM分析结果一致，表明反应过程中形成了Cu纳米碎片。

图5 CuO NS催化剂在电还原过程中产物的形成与起始电位的变化：(a)原位差分电化学质谱测试；(b)CO₂RR各产物的定量分析；(c)连续循环扫描CO₂RR过程中，形成特定产物的起始电位变化；(d-g)产物选择性与Cu晶面之间的关系

接下来，作者通过差分电化学质谱(DEMS)对形成CO₂RR特定产物的起始电位进行分析。图5a比较了CH₄、C₂H₄和EtOH在m/z分别为15、26和31时的瞬态离子电流随循环次数和时间的变化。一开始，C₂H₄和EtOH的产量逐渐增加，在第10个周期(45 min)达到峰值，而CH₄的产量则持续增加。图5b所示为CO、CH₄、C₂H₄和EtOH的在不同循环圈数下的总离子电荷，即产物产率。与逐渐形成缺陷Cu⁰催化剂的趋势一致，CH₄、C₂H₄和EtOH在初始10个循环内产率逐渐增加，其后，C₂H₄产率保持相对稳定，而CH₄、EtOH产率则呈现相反的趋势。

进一步地，图5c显示了这四种关键反应产物在多次电位循环下的起始形成电位变化。针对这一结果，作者推测：一开始，在近10个电位循环内，CuO NS的氧化性逐渐消失(图4c)，纳米片发生碎裂以及后续的重新聚集，其中C₂H₄和CO的起始形成电位增加发生负偏移，将这种变化归因于Cu表面活性位点数量的减少。对于CH₄、EtOH的起始电位，在近100个电位循环下未发生明显变化。结合参考文献(DOI：10.1016/S1381-1169(03)00016-5)分析Cu的晶面与产物的FE之间的关系，如图5d所示，Cu(210)[2(100)x(110)]晶面对CH₄具有高选择性，而Cu(n10)[n(100)x(110)，n>2]晶面对EtOH具有高选择性。因此，结合前面所述的原位表征结果，作者认为在(110)面上形成丰富的(100)台阶面，能够稳定*CH₃中间体并促进EtOH的形成。图5e-g进一步说明了这个新的反应机制。其中，活性的*CH₃中间体优先吸附于(110)面，而*CO优先吸附于(100)面。*CO二聚形成C₂H₄的过电位低于*CH₃形成CH₄、EtOH的过电位。当出现丰富的(100)台阶面时，催化剂对EtOH的选择性更大。这一结论打破了传统认知，之前的研究很少关注到*CH₃可作为形成CH₄和EtOH的共同前驱体的概念。

图6 在流动电解槽中进行CO₂RR性能评估：(a)流动电解槽示意图；(b)FE与电流密度的关系；(c)C₂H₄的偏电流密度；(d)在300 mA cm⁻²下进行稳定性测试；(e)C₂₊产物偏电流密度的比较

进一步评估CuO NS在工业pH中性条件下(1 M KHCO₃)的CO₂RR性能，首先将催化剂沉积气体扩散电极(GDE)上，反应装置如图6a所示。首先在恒定电流50-700 mA cm⁻²之间各反应2小时。图6b显示了电解产物的FE与电流密度之间的关系。随着电流密度的增大，CO₂RR产物的FE逐渐增大，在700 mA cm^-2下总产物的FE之和达65%，此时C₂H₄的FE达33%，偏电流密度达229 mA cm^-2。进一步在300 mA cm⁻²下进行稳定性测试，如图6d所示，反应过程中C₂H₄的FE未发生明显变化。图6e还比较了相同条件下各催化剂的C₂H₄偏电流密度，表明CuO NS催化剂有望应用于实际工业CO₂RR电解槽中。

本文以CuO纳米薄片作为CO₂RR电催化剂，通过非原位及原位表征对催化剂的形态结构、化学组成进行了深入分析，首先CuO纳米薄片会断裂成碎片，后续聚集形成稳定的枝晶Cu，原位XAS光谱进一步佐证了这一说法。反应过程中所形成的缺陷位点是催化剂对C₂₊产物具有高选择性、活性的根本原因。由差分电化学质谱可对不同电解产物的起始形成电位进行辨别，作者提出了一个新的假说，即*CH₃可作为形成CH₄和EtOH的共同中间体。

题目：Morphology and mechanism of highly selective Cu(II) oxide nanosheet catalysts for carbon dioxide electroreduction. (Nat. Commun., 2021, DOI：10.1038/s41467-021-20961-7)

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-20961-7