合理设计合成可调控掺杂位点的S-掺杂硬碳并用于钠离子存储

★引言

杂原子掺杂是调整碳材料微观结构以提高电化学存储性能的一种很有前景的策略，然而，控制异质原子掺杂的掺杂位点是一个很大的挑战，需要研究者进行合理的掺杂设计。近期，福建师范大学福建省量子调控与新能源材料重点实验室的洪振生讲师和张健敏讲师在Advanced Materials 上发表题为“Rational Design and General Synthesis of S-Doped Hard Carbon with Tunable Doping Sites toward Excellent Na-Ion Storage Performance”的文章，采用第一性原理法对两种硬质碳的掺杂位点和层间距进行了探讨，分别是完整结构掺杂和空位缺陷结构掺杂，前者的层间距为3.997Å，后者的层间距为3.695Å。更重要的是，一步熔盐法可以发展为一种通用的合成策略，用于制备具有可调控结构的硬碳，实验结果表明，硫掺杂较少孔隙的硬碳表现出更优异的性能，约具有200 mAh/g的稳定可逆容量、良好的倍率性能和长的循环稳定性，且具有较大的层间距和较少的孔洞。

★ 研究背景

可充电锂离子电池(LIBs)是目前最成熟的储能技术之一，以其能量密度高、循环寿命长等优点在各种便携式电子产品中得到了成功的应用。近年来，与锂相比钠离子电池(NIBs)具有丰富的钠资源，被认为是一种潜在的大规模储能电池技术。然而，由于钠离子的直径(1.02Å)大于锂离子(0.76Å)，许多NIB的基质材料对钠离子的嵌入表现出有限的容量和缓慢的扩散动力学。目前，钠离子电池的一个核心问题是设计和开发具有良好可逆性的钠离子嵌入/脱出性能以及满足容量的合适阳极材料。目前为止，已证实了多种钠离子负极材料，主要包括合金反应材料、转化型金属氧化物和金属硫化物、Ti基插层化合物和碳质材料。金属合金和转换型材料的体积膨胀大，电化学动力学差，而Ti基化合物的可逆容量相对较低，因此碳材料被认为是最佳选择，近年来开发新型碳基负极材料也备受关注。在碳材料中引入共价杂原子掺杂(N，B，P，S等)是一种很有前景的调控其物理化学性质的策略，可以很大程度上提高碳材料的电化学存储性能。杂原子掺杂也是调节层间距的一种常见方法，这是影响钠离子嵌入活性的关键，特别是对碳阳极而言。

★实验思路

★ 理论计算

为了探索掺S的硬碳(初始层间距=3.50Å)的S位置和层间距离，研究者们用第一性原理方法计算了不同硫掺杂组分的形成能。

图一 晶体结构示意图

(a) 纯硬碳；(b,c)不同硫掺杂位点硬碳；(d)硫掺杂硬碳层的晶体结构；

(e-h) a-d图的侧视图。

在理论研究中，硫原子的掺杂浓度为6.25%，研究者与实验结果进行了比较，分别计算了三种不同的硫掺杂位置(S1，S2，Sz)，其中S2的最低能量为4.90eV，比S1和Sz的形成更稳定。因此，在纯硬碳的S2位处硫原子趋于稳定、层间距离为3.997Å，与我实验结果相对应。

★材料制备及结构表征

在理论计算指导下，本文设计了一种制备不同显微结构硬碳的合成方法。由于期待高的碳收率和低的损失率，研究者们使用沥青作为碳源，这也是大规模生产碳材料的非常好的来源。以硫和硫代硫酸钠粉末为原料，采用熔盐法合成了以沥青为原料的硫掺杂硬碳(S-HC-p)和硫掺杂多孔硬碳(S-PHC-p)。

图二 材料制备和结构表征

(a) S-HC-p和 S-PHC-p的合成示意图；

(b) S-HC-p和 S-PHC-p的XRD图谱；

(c) S-HC-p和 S-PHC-p的氮气吸脱附曲线；

(d,f) S-HC-p和 S-PHC-p的SEM图；

(e,g) S-HC-p和 S-PHC-p的HRTEM图。

从X射线衍射(XRD)谱图可以观察到(002)和(100)衍射的两个宽峰，显示出碳的非石墨化结构，更重要的是，与S-PHC-p相比，S-HC-p的(002)衍射峰位置的强度明显增加了，说明S-HC-p的平均层间距增大。N₂吸脱附曲线显示了两种碳材料的不同结果：S-PHC-p的表面积和孔体积分别为276.9 m²/g和0.18 cm³/g，而S-HC-p的孔结构仅为4.0。扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像显示了样品的形貌和结构，两种碳材料的颗粒尺寸分布都不均匀，从图2d(内部)中可以看出，S-HC-p表面光滑，而S-PHC-p具有多孔结构。图2e，g显示了不同硬碳的高分辨透射电镜(HRTEM)图像，两种材料都没有观察到明显的长程有序结构。它们的选域电子衍射图显示出分散的衍射环，进一步表明了非晶态结构，另外，S-HC-p比S-PHC-p具有更多尖锐的衍射环，表明石墨化畴结构的含量更多。

★材料的电化学性能表征

研究者们用钠离子半电池研究了不同微观结构碳的钠储存性能。

图三 材料电化学性能表征

(a,b) S-HC-p和 S-PHC-p不同循环圈数的充放电曲线，电流密度为0.05A/g；

(c) 三种硬碳电极不同电流密度下的倍率性能；

(d) S-HC-p和 S-PHC-p的循环性能，电流密度为0.1A/g；

(e) S-HC-p电极在1A/g电流密度下的长循环性能。

虽然S-HC-p的充放电容量在870 mAh/g左右，但S-HC-p的可逆容量比S-PHC-p (432 mAh/g)要大，表明对于层间距较大的碳具有较好的初库仑效率(56%);硬质碳比表面积小，孔洞缺陷小，初始库仑效率仅为42%。S-HC-p在1-1.3V范围内存在斜率，而S-PHC-p和HC曲线的斜率也不确定，表明S-HC-p的电化学反应活性比S-PHC-p和HC高得多，电极在初始循环中不可逆容量的大损失可归因于固体电解质界面相的形成。从CV曲线上也观察到了第一周期的副反应容量，因此，大的比表面积或多孔结构并不是导致不可逆容量的唯一原因。值得注意的是，本研究中的硫掺杂硬碳是在低温下制备的，其结晶度低于典型的硬质碳，在较高的烧结温度下获得的数据表明，硬质碳中电子输运相对较低也是导致不可逆容量的原因之一。与S-PHC-p相比，S-HC-p的倍率性能要好得多，在0.05,0.1,0.2,0.5,1,2,5A/g电流密度下，分别具有420,340,300,140,217,189和145mAh/g的可逆平均容量。即使在极高的电流密度10A/g下，仍能保持大约117 mAh/g的稳定容量，而且当恢复到低电流密度时，可逆容量可以被恢复。且S-HC-p具有良好的循环性能，当在0.1A/g电流密度下循环次数100圈时，S-HC-p仍能保持320mAh/g的稳定电容。即使经过4000次循环仍能保持200mAh/g的稳定电容，表明S-HC-p电极具有优良的耐用性。

★电极材料的电化学行为分析

S-PHC-p和HC的钠离子储存主要来源于电容式电荷储存，根据CV曲线和无明显平台的充放电曲线说明电容来自离子的表面吸附/解吸。

图四 材料电化学性能表征

(a) S-HC-p在不同扫速下的循环伏安曲线；

(b) 对数格式下峰值电流与扫描速率的关系；

(c) 两电极体系下第二圈钠化过程的GITT电压曲线；

(d) GITT电压曲线计算得到的钠离子扩散系数；

(e,f) S-HC-p电极和S-PHC-p电极循环过后的HRTEM图。

利用CV曲线和随时间变化的电化学响应(i=av^b)对S-HC-p的钠离子存储机制进行了研究，当A和B峰的b值接近1时，这一区域的钠离子存储过程主要是由赝容过程控制的，而C峰和D峰的b值小于0.7，表现为离子嵌入过程，因此，两种电荷存储机制对S-HC-p是并行的，这是一个有趣的问题。采用恒电流间歇滴定法(GITT)测量了钠离子在硬碳电极中的表观扩散系数，脉冲电流为0.05A/g，静息间隔0.5h，间隔时间为2h，扩散系数可根据Fick第二定律进行估算。放电至0.01V后的HRTEM图像显示了钠化过程中的结构变化，S-HC-p的层间距约为0.42 nm，而S-PHC-p几乎不充电，在GITT的支持下，说明S-HC-p具有较高的钠离子储存能力，这表明层间距是影响硬碳中钠离子储存的关键因素。

★电极材料的电化学性能理论计算

为了进一步研究硫原子在硬碳中的性能，我们用第一性原理计算了不同的层间距和硫掺杂(S2位)对钠离子扩散的势垒和电子电导率的影响。

图五 材料电化学性能理论计算

(a,b) 纯硬碳和硫掺杂硬碳一个钠原子从一个空心位点到最近的空心位点的最小能量路径；

(c) 不同层间距和S掺杂势垒；

(d) 纯硬碳和硫掺杂硬碳的态密度。

首先，结果表明，层间距离从3.5Å增加到3.9Å，相应的势垒能从392 meV降到164 meV；第二，计算了具有层间距最稳定的硫掺杂硬碳中钠离子扩散的势垒能，通过硫掺杂，势垒能从164 meV降到130 meV，结果表明，硫掺杂可以降低钠的扩散势垒，使钠的扩散变得容易；最后，图5d显示了硫掺杂和未掺杂硬碳的态密度，与未掺杂的硬碳相比，硫掺杂的硬碳没有带隙，在费米能级上具有丰富的电子，结果表明，硫掺杂硬碳的电子电导率有所提高，膨胀的层间距离和硫掺杂的硬碳可以降低钠的扩散势垒能，而硫掺杂增强的电子电导率促进了电子的快速传输。因此，硫掺杂硬质碳能显著提高钠离子的迁移率和电导率，有效地提高了钠离子的存储性能。

★ 总结

本文通过第一性原理计算，研究了结构完善和空位缺陷结构的硬碳的硫掺杂位和层间距，理论计算预测了结构完善的硬质碳在层间掺杂较好，而硫掺杂则发生在具有缺陷结构的空位缺陷中心，前者的层间距大于后者，为制备不同显微结构和层间距离的硬碳提供了一种通用、简便的合成方法。实验结果表明，缺陷较少的硫掺杂硬质碳的层间距大于有大量缺陷的多孔碳，其层间距也与理论预测的相同掺杂位置相吻合，而且硫掺杂碳具有较小的比表面积，表现出明显的较大可逆容量、优良的速率性能和长的周期循环。由于钠扩散势垒能小得多，这一研究不仅为杂原子掺杂碳材料的设计提供了深入的理解和指导，而且为超分子碳材料的制备提供了一种通用的合成方法。

【文献链接】

Rational Design and General Synthesis of S-Doped Hard Carbon with Tunable Doping Sites toward Excellent Na-Ion Storage Performance, Adv. Mater. ,2018, DOI: 10.1002/adma.201802035.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201802035

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 简奈

主编 | 张哲旭

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