AEM:钠锡合金改性金属钠负极-固态电解质界面

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研究背景

钠金属负极具有超高的理论比容量和低还原电位。因此,钠金属电池具有高的能量密度。然而,钠无法与有机液体电解质形成稳定的固体电解质界面(SEI),导致电解质不断分解并形成枝晶,限制了钠金属负极的应用。而具有高机械强度且不可燃的无机SSE可以作为物理屏障,抑制枝晶形成,避免潜在的安全隐患。在无机SSE中,Na超离子导体Na1+xZr2SixP3-xO12(NZSP),由于其室温离子电导率高、电化学窗口宽,易于合成等优点,具有很强的商业化潜力。然而,金属Na和SSE之间的物理接触在循环过程中会恶化,导致钠枝晶穿透SSE。目前一些文献报道表面涂层或合金化能够提高Na在SSE的表面润湿性,但很少强调Na+扩散动力学的重要性,而其对循环稳定性十分重要。

成果简介

近日,新加坡国立大学吕立教授和曾开阳教授Advanced Energy Materials上发表了题为“A Robust Solid–Solid Interface Using Sodium–Tin Alloy Modified Metallic Sodium Anode Paving Way for All-Solid-State Battery”的论文。该工作使用Na和Na15Sn4组成的复合负极与钠超离子导体固态电解质匹配组装了固态电池。在Na基体中添加Na15Sn4增加了负极层中的Na+扩散率,从而降低了在界面处形成孔的趋势。结果,对称复合负极电池显示出2.5 mA cm-2的高临界电流密度和稳定的循环性能,在0.5 mA cm-2下循环超过500次。根据原位电化学阻抗谱,提出了一种解析扩散模型来描述脱钠过程中负极的扩散机制。这项工作表明,电极需要高Na+扩散动力学才能与固态电解质结合,以实现稳定的物理界面。

研究亮点

(1)使用由Na和Na15Sn4组成的复合负极作为全固态钠金属电池的负极;

(2)实验和理论计算证明Na15Sn4促进了其在NZSP表面的润湿并实现了低的界面电阻;

(3)Na15Sn4的存在增强了Na+扩散动力学,促进了空位扩散,从而抑制了负极-NZSP界面上孔的形成。

图文导读

复合负极晶体结构

Na-Na15Sn4复合负极是通过将锡粒和Na在200 °C左右混合并不断搅拌制成。图 1a显示,所有Na-Na15Sn4复合负极XRD与金属Na和Na15Sn4匹配良好。

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图 1、a)不同NaXSn的XRD谱,b)NZSP上NaXSn的光学图像,以及c)Na-NZSP和d)Na5Sn-NZSP横截面和e)Na15Sn4颗粒的SEM图像。


熔融钠在电解质上的润湿

图 1b显示,熔融钠不能有效润湿NZSP表面,而Na-Na15Sn4复合负极显示出更好的润湿性。Na-NZSP界面处孔隙的存在证明Na没有粘附在NZSP上,而Na5Sn-NZSP具有紧密的接触。可以推测熔融Na中Na15Sn4颗粒的存在可以有效地诱导Na在NZSP表面润湿


界面电阻

恒电位电化学阻抗谱(PEIS)是一种强大的电化学表征技术,可以揭示电化学系统的重要信息。图 2a显示,所有对称Na-NZSP电池都表现出三种阻抗贡献。高频截距和高频半圆可以分别对应NZSP的体(ASRbulk)电阻和晶界(ASRGB)电阻。低频半圆可以对应负极-NZSP或Na-Na15Sn4界面电阻(ASRint)。对于每个电池,NZSP贡献的总面积比电阻(ASR)(ASRNZSP=ASRbulk+ASRGB)始终保持在56-75Ω cm2。同样Na9Sn电池也具有小的ASRint,表明只需要少量的Na15Sn4来改善复合负极的润湿性,从而与NZSP充分接触

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图 2、a)Na-NZSP的奈奎斯特图。b)Na-NZSP和Na5Sn-NZSP的ASR和Cint演变。NZSP表面在五个恒流循环后的高分辨率XPSc)Si 2p、d)P 2p和e)Zr 3d。

 

表 1、对称电池的ASR

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界面电化学稳定性

图 2b显示,Na-NZSP的ASRint最初增加,然后随时间逐渐减少,意味着金属Na和NZSP之间正在形成固体电解质中间相(SEI)。而Na5Sn-NZSP始终表现出相对恒定的ASRint。图 2d-f显示,Na-NZSP和Na5Sn-NZSP表面上所有阳离子的结合能都表现出明显的向低能量转移的趋势,表明SEI层由部分还原的NZSP表面组成


不同电流密度下的脱钠

通过在0.5 mA cm-2下将电极脱钠至1.0 V来确定负极的放电容量。电池要么显示出大的极化,要么显示过电位突然下降,表明NZSP由于枝晶形成而短路。金属Na应具有较低的(脱)钠电位,而Na15Sn4的脱合金电位高于0.1 V。

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图 3、a) 在0.5 mA cm-2下对称电池脱钠的电压响应。b) 脱钠电流和耗尽时间关系(t0-1/2 vs i)。


Na在耗尽0.79 mAh cm-2后短路,而Na9Sn、Na7Sn、Na5Sn和Na3Sn分别耗尽0.93、1.25、2.01和1.25 mAh cm-2的Na后才失效。在较高电流密度下,耗尽时间(t0)将会缩短。对于所有电流密度,NaXSn的t0都比金属Na大,表明NaXSn具有更强的扩散动力学。这种扩散动力学可以用有效扩散系数 (Deff) 来描述。假设经典的化学扩散过程是由负极中的Na浓度梯度驱动的,则可以使用分别在方程(2)和(3)中描述的菲克第二定律和Sand方程来估计Deff

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中t0是耗尽时间,c0是初始Na浓度,F是法拉第常数,i是电流密度。图 3b显示,金属Na、Na3Sn、Na5Sn和Na7Sn的Deff分别为2.54×10-8、4.09×10-8、5.80×10-8和4.34×10-8 cm2 s-1较高的Deff表明电极具有较快的Na扩散动力学,可以补充产生的空位,从而保持界面紧密接触


临界电流密度

界电流密度(CCD)定义为导致Na枝晶形成的最低电流密度。图 4a、b显示,Na5Sn在2.5 mA cm-2附近具有最高的CCD。CCD与Deff趋势吻合,表明电极中Na+扩散动力学增加降低了界面处形成孔隙的趋势,导致CCD增加

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图 4、a,b)不同电极电位响应随着电流密度的增加。在c)0.3 mA cm-2和d)0.5 mA cm-2下Na和Na5Sn的循环稳定性。


恒流循环稳定性

图 4c显示,Na5Sn-NZSP电池表现出优异的界面稳定性,初始极化在300次循环后略微增长,而Na-NZSP电池在第19次循环就短路了。在0.5 mA cm-2和0.25 mAh cm-2下,Na5Sn-NZSP仍表现出优异的循环稳定性。而Na-NZSP仅三个循环便出现Na枝晶,导致电池短路。


Na+扩散的动力学模型


使用PEIS进行原位脱钠

由于金属钠负极中有Na15Sn5,因此存在不同的扩散机制。图 5a、b显示,随着Na耗尽量的增加,ASRNZSP保持相对恒定,表明没有金属Na穿透NZSP和软短路。在耗尽0.85 mAh cm-2Na后,Na-NZSP电池的ASRint显着增加Cint降低到初始值的25%。

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图 5、对称Na-NZSP电池的a)电位响应、b) ASR和Cint,以及c)在Na-NZSP界面处孔的形成示意图。


图 6a-c显示,NaXSn-NZSP电池中ASRint和Cint演化存在三个不同阶段;I)ASRint和界面电容在初始阶段都保持不变,然后II)ASRint缓慢增加但界面电容快速下降,最后III)ASRint快速下降但电容恒定。

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图 6、对称a) Na7Sn-NZSP、b) Na5Sn-NZSP和c) Na3Sn-NZSP电池的ASR和Cint。d) 在NaXSn-NZSP界面上孔隙的形成示意图。


图 6a中,Na7Sn在初始脱钠过程中进入I阶段,表明物理接触界面完好无损,孔隙形成最少,施加的电流密度在空位扩散极限内。

然而,进一步的脱钠导致出现脱钠的II阶段。ASRint恒定但Cint快速下降表明物理接触界面保持稳定,而孔在Na7Sn层内形成。虽然Na15Sn4颗粒促进了空位扩散,但吸附原子扩散仍然占主导地位。因此,空位不能扩散到远离界面的地方,孔隙开始向界面生长。

有较高Na15Sn4含量的NaXSn表现出三个脱钠阶段。除了初始空位扩散外,在脱钠的第二阶段中消耗了更多的Na,可能是由于较大的Na15Sn4含量促进了空位进一步远离界面,且孔能够继续生长。在空位扩散达到极限后,Na15Sn4开始脱合金。由于Na15Sn4脱合金时体积变化很大,ASRint迅速增加。


OCV和PEIS的形态稳定性

图 7a显示,在静止60分钟后,Na负极的OCV降至0 V,而Na5Sn降至0.063 mV。

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图 7、a)对称Na-NZSP和Na5Sn-NZSP电池在脱钠过程中的电压响应以及b)Na-NZSP和c)Na5Sn-NZSP的ASR和Cint。当Na在e)Na和f)Na5Sn上沉积时,Na-NZSP-Na5Sn电池的电压响应(d)和相应的ASR和Cint


Na-NZSP电池在脱钠0.75 mAh cm-2后ASRint为初始值的10倍,Cint仅为初始值的36%,表明Na-NZSP物理接触显着恶化。ASRint在休息5分钟后迅速恢复,但Cint仅为初始值的43%。相比之下,Na5Sn-NZSP电池在脱钠后具有恒定的ASRint,Cint略有增加。此外,ASRint和Cint在弛豫期间接近初始值,表明界面在脱钠期间保持完整。进一步去钠化不会影响ASRint或Cint。然而,Cint轻微下降,表明在Na5Sn中形成了少量的孔。上述发现表明复合电极中的Na15Sn4颗粒促进了空位扩散,有利于Na的剥离/电镀过程。

图 7d显示,Na负极的钠化显示出0.064 mV的OCV,而去钠化显示0.034 mV的OCV,表明OCV与电极中Na15Sn4浓度相关。图 7e,f显示,Na负极钠化,ASRint小幅增加,静止5分钟后恢复到接近初始值,而去钠化时ASRint增加相对较大,但没有恢复那么多。此外,Na的钠化和去钠化显示出较小的Cint,且分别恢复到初始Cint的100%和67%。而脱钠期间ASRint和Cint的较大变化表明Na负极的脱钠导致界面处的形态变化大于钠化过程

总结与展望

本文通过在200 °C下物理混合制备了Na-Na15Sn4复合负极,其在Na3Zr2Si2PO12 表面显示出良好的润湿性,使其获得极低的界面电阻。Na基体中Na15Sn4的存在促进了Na+扩散。因此,大量的Na可以从复合负极中剥离,当Na:Sn重量比为5:1时剥离量最大,而电极和电解质之间的物理接触保持完整。由于扩散系数较高,Na5Sn-NZSP对称电池具有2.5 mA cm-2的高临界剥离电流密度。此外,Na5Sn-NZSP界面能在0.3和0.5 mA cm-2下稳定循环300和500次。文章最后提出了一种Na扩散模型来描述负极中的空位扩散机制和孔隙形成,并揭示了Na15Sn4的存在促进Na+扩散的机理。

文献链接

A Robust Solid–Solid Interface Using Sodium–Tin Alloy Modified Metallic Sodium Anode Paving Way for All-Solid-State Battery. (Advanced Energy Materials, 2021, DOI: 10.1002/aenm.202101228)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/aenm.202101228

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