北航张瑜团队Chem：原位合成双功能铁基催化剂用于水分解

【 写在前面 】

本工作最大的亮点体现在利用一种铁基材料，In Situ-原位合成适用于不同催化目的（HER与OER）的催化剂，这种利用电化学本身对于材料的诱导合成，实现双功能催化剂的自构建，同时材料表现出了媲美贵金属基催化剂的活性以及优越的稳定性。

图1. FeS / IF作为HER和OER反应的预电催化剂示意图

【 研究背景 】

氢气可以作为多功能的能源载体，并且可以克服风能和太阳能等典型可再生能源的间歇性弊端，因而是目前认为十分具有前景的能源产品。而通过电化学水分解获取氢气则被广泛认为能够与现有可再生能源系统整合在一起的重要手段。关于水全分解反应的两个半反应-析氢反应（HER）和析氧反应（OER），即Water Splitting=HER+OER。两个半反应传统上都离不开贵金属基材料，例如，用于HER的Pt/C和用于OER的IrO₂，该两种材料是目前针对HER与OER反应的活性最佳的催化剂。贵金属的限制因素显而易见，价格昂贵且储量稀少。近来，人们更多的是致力于寻找HER和OER的非贵金属电催化剂，主要集中在过渡金属如钼，钨，钴，镍，铁等元素。

那么本研究为什么情有独钟Fe基材料呢？

特别是与贵金属甚至其他过渡金属元素相比，Fe元素具有以下显著优势。

1.储量丰富。铁是地壳中第二丰富的金属，因此比其他常用于构造水分解电催化剂的金属相比价格低廉，这就为其能够产业化提供了可能。

2.铁的毒性相对较低，并且是很多生物系统的关键元素，因而可能潜在的生物毒性低，一旦暴露于自然环境，Fe基催化剂能引起的环境风险相对较低。

3.已知的铁基催化剂能有效介导自然界中的一些重要生物过程。例如，Fe-S簇作为活性位点的[Fe-Fe]氢化酶可以在一些厌氧微生物中以极高的效率催化质子的还原。

正是基于以上认识，应用于水的全分解反应的铁基催化剂，尤其是Fe-S基的催化剂引起人们的广泛关注并投入大量研究。

最近的一系列研究结果给本实验带来了启发点。首先是一类二铁二硫酸盐配合物被广泛研究为可模拟[Fe-Fe]氢化酶活性位点的具有生物启发性的均相催化剂，但这种催化剂通常会快速失活便不再具有催化价值。其次是近来报道的几种固态铁硫化物（例如FeS 2）具有对HER的催化活性，但它们的催化活性和稳定性远低于Pt基和其他非贵金属过渡金属。这些铁硫化物的催化活性和稳定性差可以简单归纳为：

(a).氢在其表面上的弱结合导致较慢的Volmer步骤（即H吸附步骤），进而限制了HER的整体转换率。

(b).催化剂容易被氧化，导致形貌结构发生变化，不再利用催化HER过程。

(c).再来也是最值得考虑的是其双功能性，尽管几种铁硫化物已被用作HER的电催化剂，但它们从未被证明能够电催化OER。一些铁氧化物，特别是无定形氧化铁，对OER有活性，但它们的催化活性不够高，必须通过第二种金属（如Co和Ni）的掺杂增强催化活性。

因此，合成和设计基于铁的具有成本效益同时适用于水分解两个半反应的电催化剂，高效活性并且稳定地为HER和OER提供催化电流密度仍然是重大的挑战。

【 研究概述 】

正是基于已有的认识，北京航空航天大学化学学院张瑜研究团队在Cell子刊上发表题为“In Situ Generation of Bifunctional, Efficient Fe-Based Catalysts from Mackinawite Iron Sulfide for Water Splitting”的文章。本研究报道了在铁泡沫上原位生长的mackinawite FeS纳米片，用作碱性介质中的HER和OER的高效预电催化剂。在电化学HER测试过程中，核壳式FeS_xO_y纳米粒子作为催化活性位在FeS纳米片上原位生成。在电化学OER测试过程中，FeS纳米片则完全转化为多孔非晶FeO_x膜，可以有效地催化OER过程。当在单个电解槽中组装为阴极和阳极时，所得到的铁基催化剂可以提供良好的输出，整体性能优于贵金属的Pt/C-IrO₂耦合的电解槽获得的输出。这些结果为铁基催化剂的活性位点提供了新的见解，并为低成本用于水的全分解的铁基电催化剂的进一步研究提供了动力。

【 催化剂构建 】

1. HER半反应预电催化剂构建

尽管mackinawite FeS被认为是地球上生命出现的关键催化剂，但这种化合物从未被用于潜在的电化学应用。实验结果表明，尽管mackinawite FeS对于HER的固有催化活性不足，但是在碱性介质中，mackinawite FeS可以通过计时电流法在0.3V或更大的施加电位（vs.RHE）在FeS表面上原位生成高活性的核壳型Fe@FeO_xS_y纳米颗粒。

利用表征技术进一步探究Fe-H₂cat的结构和组成。

图2. Fe-H2cat结构表征图

a.结构组成角度：

SEM图像（图2B和2C）显示FeS/IF的纳米片阵列结构在Fe-H₂cat中保持几乎完整，并且在FeS纳米片的表面上出现大量10-20 nm大小的纳米颗粒。TEM图像进一步证实了FeS纳米片表面新形成的纳米粒子的存在（图2D）。另外的TEM图像表明，FeS₂纳米片在Fe-H₂cat中保持高度结晶。快速傅立叶变换图像进一步证实核心纳米晶体是金属a-Fe。比较FeS/IF和Fe-H₂cat的XRD图谱，X射线光电子能谱（XPS）的进一步支持，另外辅助化学图谱（图2F）显示无定形壳由Fe，S和O元素组成，S：O原子比约为1：1。这个结果表明壳中的S物质应该主要以S^2-的形式存在，而不是SO₄^2-。根据上述结果，考虑到如果壳在电化学系统之外形成，则将仅观察到FeO_x壳（不含S）的事实，可以推测，FeO_xS_y壳应该是在电化学活化过程中原位产生的。

在电化学活化过程中，将有从FeS/IF到Fe-H₂cat的两步过程。首先，可以部分降低纳米片的FeS的施加负电势，从而导致金属的Fe纳米颗粒的生成。这会伴随着S^2-离子的浸出。S^2-离子在溶液中的存在可以通过ICP-OES得到进一步证实。如前所述形成的Fe纳米颗粒在有氧环境中迅速部分氧化，从而产生含有的Fe纳米颗粒以及周围存在一些硫的掺杂剂的薄氧化物壳。为了更好地理解为什么在HER（还原环境）期间仍然可以产生Fe纳米颗粒的薄氧化物壳，该研究补以密度泛函理论（DFT）计算，说明O*比H*更利于覆盖Fe表面。以合理的解释为什么在HER条件下仍然在Fe纳米颗粒外部形成薄氧化物壳。

图3. Fe-H₂cat的HER电催化性能图

b.实验性能：

仔细研究了Fe-H₂cat在碱性介质中对HER的电催化性能，由于FeS/IF最终原位生长转化为Fe-H₂cat（如前所述），不难解释如图3A所示，对于HER，IF和FeS/IF都相对不活跃。相比之下，Fe-H₂cat对HER具有显着的电催化活性，分别在300和510 mV的超电势下（没有iR校正），电流密度分别为100和1,000 mA/cm²，Fe-H2cat的HER性能明显更加出色（图3B）。只需要243和336 mV的超电势就可分别达到100和1,000 mA / cm²的电流密度。Fe-H2cat在HER过程中产生接近100％的法拉第效率，正如事实证明，用Fe-H₂cat作为电催化剂的实验产氢量与理论考虑所预期的量非常接近。值得注意的是，在300mA/cm²以上的宽电流密度范围内，Fe-H₂cat表现出比Pt/C高得多的催化活性，但对于低300mA/cm²的较小电流密度，其催化活性低于Pt / C (图3A)。

c.催化剂稳定性

除了高催化活性外，Fe-H₂cat也实现良好的催化稳定性。如图3C所示，使用Fe-H₂cat作为催化剂电极在100mA/cm²的电流密度下稳定运行50小时，然后在1,000mA/cm²的电流密度下运行50小时。在进行100小时的电化学反应之后，其催化活性损失可基本忽略不计。此外，在510mV的超电势下，在相同条件下（图3C），Fe H₂cat表现出约两倍的电流密度并且具有比Pt / C更加优异的稳定性。这些结果总体表现出，即使在大电流密度下，Fe-H₂cat也具有良好的催化稳定性。

图4.铁基电催化剂的表面特性及其结构优点

（A）用Fe-H₂cat测量氢气泡的粘附力。

（B）在1M KOH溶液中氢气泡与Fe-H₂cat的接触角。

（C）在Fe-H₂cat增强HER活性的示意图。

d.催化机理探究：

这里试图解释Fe-H₂cat对HER的良好催化性能的原因，可归因于将多种结构优势集成到单一材料体系中，如图4所示。首先，将每个FeS纳米片电连接到金属集流体（即IF）和FeS，其具有固有的高导电金属性质。因此，FeS/IF可以用作3D支持材料，确保所有催化活性相（即Fe@FeO_xS_y）容易被来自外部电路的电子接近。其次，通过使用3D铁泡沫，每个几何区域的催化剂装载量增加，并且质量传输性能也得到改善。第三，由于每个Fe@FeO_xS_y纳米颗粒直接锚定在导电的FeS纳米片上，所以消除了对供电电催化剂（例如粉末状Pt/C催化剂）始终需要聚合物粘结剂的需求。这也可以降低它们之间的界面电阻并提高电极的结构和催化稳定性。第四，Fe-H₂cat具有水下超疏油表面，因此具有优良的传质性能，能够保证良好的反应物供应并且容易排出产物气体。

图5.HER活性位确定

为了更好地理解二元非金属（即O和S）如何协同增强Fe@FeO_xS_y的催化活性，构建了S/O覆盖的Fe（111）表面作为理论模型，从计算模拟角度进行诠释。这里不具体分析，但就吸附能和位点作用角度，显然，S/O覆盖的Fe表面相对于O覆盖的Fe表面构成更高效的催化活性位点，这表明存在硫原子的重要性。因为S原子（2.58）的电负性小于O原子（3.44），前者具有较弱的吸引电子的能力。这继而导致Fe原子上的电子密度增加，从而在S / O覆盖的Fe表面上产生一定程度的Fe原子的电子密度，这对于HER而言是非活性的，因而O的存在是在改善这一不良作用。此外，我们的计算显示FeS表面比S/O覆盖的Fe表面（图S20和表S6）产生更大的DGH*值，表明FeS的催化活性差，这与实验结果一致。

2. OER预电催化剂构建

除用作HER的预电催化剂外，FeS/IF还可用作OER的良好预电催化剂。实验结果表明，当在碱性介质中，施加1.53V或更大的正电位（vs.RHE）时，FeS/IF经历完全脱硫，最终导致形成IF上的多孔非晶FeO_x薄膜。所得材料表示为Fe-O₂cat。

图6. Fe-O₂催化剂的结构表征及其对OER的催化性能

a.结构组成：

如SEM图像（图6A）所示，Fe-O₂cat形貌为孔径为几十纳米的泡沫铁上的多孔薄膜。多孔薄膜是无定形的，因为在高分辨率TEM图像中没有观察到清晰的晶格条纹（图6B）。选择区域电子衍射（SAED，图6B，插图）图案在中心亮点周围呈现典型的光晕，证实了多孔薄膜的无定形特性。XRD结果也支持多孔膜的非晶特性（图S21）。XPS分析显示Fe-O₂cat中不存在S-Fe物种（图S22）。这个结果加上SO₄^2-离子通过ICP-OES在电解质中检测到，表明在OER测试期间FeS/IF经历氧化脱硫过程，导致在IF上产生多孔非晶FeO_x膜。有趣的而是FeS IF作为前体对于形成多孔非晶FeO_x膜的形成是至关重要的，因为IF的直接电化学氧化仅在IF上产生致密的FeO_x膜。另外，这种多孔非晶FeO_x薄膜不能使用其他完善的电化学和光化学方法容易地实现，其通常也是产生致密的氧化物薄膜。

b.催化性能：

接下来，研究碱性介质中Fe-O₂cat对OER的催化性能。为了方便比较，还研究了在IF上负载的FeO_x/IF和IrO₂催化剂。Fe-O₂cat在OER反应期间表现了100％法拉第效率（图S24），并显示出82.7 mV / dec的低塔菲尔斜率（图S25），并且仅需要238和537 mV的超电势就能达到10和100 mA/cm²的电流密度（图6C）。

c.催化剂稳定性

很明显，在碱性介质中，Fe-O₂cat对OER的催化活性优于FeO_x/IF和IrO₂。Fe-O₂cat的催化活性也优于迄今为止报道许多并且最优的基于CoO_x和FeNiO_x的OER电催化剂（表S7）。此外，发现Fe-O₂cat在碱性介质中可以稳定运行超过30小时，表现出良好的催化稳定性（图6D）。比较Fe-O₂cat和FeO_x/IF之间的电化学活性表面积（图S26）表明，Fe-O₂cat比FeO_x/IF具有高3.3-3.5倍的电化学活性面积，但Fe-O₂cat催化剂的催化活性比FeO_x/IF（1.65V电位下的电流密度确定）高大约15.8倍，这一事实表明：单一的将其优异的催化活性归因于活性面积的增加显然是不合理的。换句话说，在这里描述的特殊合成方法产生的Fe-O₂cat在原子水平上的独特结构必然有助于增强材料的电催化活性，但是材料的确切局部原子结构及其结构对电催化的影响仍然需要进一步的深入研究。

最后，我们分别以Fe-H₂cat和Fe-O₂cat为阴极和阳极构建完整的碱性电解槽。这种碱性电解槽的电流密度分别为1.65和1.80 V，电流密度分别为10和100 mA / cm²的条件下，用于水的全分解（图6E）。催化性能以及稳定性明显优于对照组。

【 总结与讨论 】

总而言之，该研究在FeS / IF上原位生长的用于HER和OER反应的高活性电催化剂（即，Fe-H₂cat和Fe-O₂cat），实现了双功能催化的同时，成本也相对低廉。已经证明含Fe-H₂cat的核壳Fe@FeO_xS_y纳米粒子是HER催化活性位点，并且通过理论计算分析其产生高活性的原因是二元非金属元素（O,S）的协同效应。另一方面，已经证实Fe-O₂cat包含的多孔非晶膜为OER的催化活性位点。最后，组装分别基于Fe-H₂cat和Fe-O₂cat作为阴极和阳极的高性能碱性电解槽用于整体水分解反应。本研究有望激发研究者兴趣，开发用于水分解设备的低成本铁基电催化剂。

【 原文信息 】

In Situ Generation of Bifunctional, Efficient Fe-Based Catalysts from Mackinawite Iron Sulfide for Water Splitting（Chem，2018，DOI： https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.02.023）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨岚

主编丨张哲旭

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