开发高性能非Pt基ORR电催化剂是实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)商业化的前提。具有M-Nx/C活性位点的M-N-C(M=Fe、Co、Mn等)催化剂，特别是Fe-N-C催化剂，在半电池以及PEMFC测试中都表现出了出色的初始ORR活性，可与商业Pt/C催化剂相媲美。然而，这类M-N-C催化剂在PEMFC中的实际应用还需要克服许多障碍，其中，提高催化剂的稳定性是最大的挑战。具体来说，PEMFC的一般工作条件是处于60-80℃、0.5 – 0.8 V以及强酸性、潮湿的环境中。在这种条件下，大多数常用的非贵金属(Fe、Co、Mn等)容易被氧化、腐蚀。
鉴于此，华中科技大学李箐教授课题组证明了活性位点的脱金属作用是M-N-C催化剂降解的主要原因。同时，作者提出了一种可通用的策略，通过调节M-N键长来提高PEMFC中M-N-C催化剂的稳定性。具体地，通过调节金属Fe3+离子与聚合物【聚丙烯酸(PAA)均聚物和马来酸-丙烯酸(P(AA-MA))共聚物】之间的结合常数，来控制Fe-N-C中Fe-N的键长以及配位数。57Fe Mössbauer光谱和XAS光谱表明，与含有15%的低配位Fe-N2/N3物种的PAA-Fe-N相比，具有较高Fe3+-聚合物结合常数的P(AA-MA)-Fe-N催化剂具有更长的Fe-N键和专一的Fe-N4/C物种。
优化后的P(AA-MA)-Fe-N催化剂在半电池和PEMFC阴极中均表现出优异的ORR活性和稳定性。在0.5 M H2SO4和60℃下，优化后的P(AA-MA)-Fe-N催化剂的半波电位高达0.843 V，且在电位循环扫描5000圈后半波电位仅衰减6 mV。在H2-Air燃料电池中，在0.55 V下工作37 h电流密度保持率接近100%。通过DFT计算Fe-N-C催化剂上Fe原子在载体上的吸附能(Ead)，结果表明P(AA-MA)-Fe-N比PAA-Fe-N具有更负的Ead，且其Ead-Ecoh(Ecoh，内聚能)的差值更大，从而有效地稳定Fe中心、防止金属物种脱落。相关工作以《Improving the Stability of Non-Noble-Metal M–N–C Catalysts for Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells through M–N Bond Length and Coordination Regulation》为题在《Advanced Materials》上发表论文。
图1 PAA-Fe-N和P(AA-MA)-Fe-N催化剂的合成方法
PAA-Fe-N和P(AA-MA)-Fe-N催化剂的制备如图1所示。丙烯酸(AA)作为最简单的不饱和一元羧酸，作为单体可聚合成PAA，与Fe3+螯合形成交联水凝胶。马来酸(MA)是一种二元酸单体，与AA共聚合，以提高共聚物(P(AA-MA))的羧酸含量。通过调节共聚过程中AA/MA的摩尔比，分别得到P(AA-MA)(5-1)、P(AA-MA)(3-1)、P(AA-MA)(1-1))，从而可调节共聚物中羧基的浓度及共聚物与金属离子的结合常数。亲水性羧基与金属离子螯合形成的交联水凝胶前驱体，通过后续800℃下在N2中高温处理，使生成的M-Nx/C位点分布在三维分层结构中。所得催化剂分别命名为PAA-Fe-N和P(AA-MA)-Fe-N。
图2 (a)Fe3+与相应聚合物之间的结合常数；(b)XRD谱图；(c)HAADF-STEM图像，红圈部分为单原子Fe位点；(d-i)HAADF-STEM和相应的EDX元素映射图像
首先通过等温滴定量热法测定相应聚合物和金属离子的结合常数，将稀释的FeCl3溶液滴定到不同的聚合物溶液中，如图2a，对于P(AA-MA)聚合物，有两组结合常数K1和K2，分别对应AA-MA和AA单元。显然，Fe3+与P(AA-MA)(5-1)的结合常数K1分别是PAA和MA的18倍和28倍，表明Fe3+与P(AA-MA)(5-1)之间的相互作用更强。采用XRD研究了不同催化剂P(AA-MA)-Fe-N、PAA-Fe-N和MA-Fe-N的晶体结构。所研究的样品在24.1°和43.3°出现了相似的衍射峰，可归为非晶碳。采用HAADF-STEM进一步对P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂的微观结构进行成像。该图像显示了Fe原子均匀分散在碳基体中，如图2c中的亮点所示。此外，通过EDX谱图(图2d-i)证实了C、N、O和Fe元素在P(AA-MA)(5-1) -Fe-N催化剂中均匀分布。
图3 (a)高分辨C 1s的XPS谱图；(b)高分辨N 1s的XPS谱图；(c)57Fe Mössbauer光谱；(d)FT-EXAFS谱图
利用XPS分析了催化剂表面C和N的价态。高分辨C 1s的XPS谱图如图3a所示，在284.7、285.2、286.9和288.8 eV处的特征峰分别对应于C-C、C-N、C-O和π-π*键。两种催化剂中C-N键的形成证实了N已成功掺杂到碳基体中。此外，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂中C-N键的峰值结合能高于PAA-Fe-N，表明Fe与N的相互作用更强。在图3b的高分辨N 1s的XPS谱图，位于401.1 eV和398.6 eV的两个峰，分别属于石墨氮和吡啶氮。值得注意的是，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N的表面N含量以及吡啶氮与石墨氮的含量比明显高于PAA-Fe-N。
为了进一步了解样品中存在的Fe-N结构，作者进行了57Fe Mössbauer光谱测试。如图3c所示。P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂的Mössbauer谱主要由两个双峰组成，它们分别属于高自旋的FeIII-N4 (D1)和FeII-N4 (D2)。除D1和D2位点外，PAA-Fe-N样品中还出现了一个双峰(D3)。中心位移(CS)值为1.1±0.1 mm s-1，表明它来源于高自旋的亚铁离子(D2位点)，但由于四极分裂(QS)值的差异，与D2中的Fe-N配位结构不同。对于Fe-N-C催化剂中具有相似价态和自旋态的Fe离子，其QS值主要取决于Fe-N配位结构。因此，对于PAA-Fe-N，由于D3物种(≈15%)具有相当大的QS值，可以得知：相对于P(AA-MA)(5-1)-Fe-N，PAA-Fe-N中存在较短的Fe-N键。
进一步采用XAS检测了样品的局部Fe-N配位结构。如图3d所示，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N样品均在≈1.5 Å处有明显的峰，对应Fe-N(O)第一配位壳层。而在2.2 Å没有检测到与Fe-Fe对应的峰，结果表明，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化剂中的Fe均能实现原子级分散。值得注意的是，与P(AA-MA)(5-1)-Fe-N相比，PAA-Fe-N中Fe-N(O)键的峰位略有负移。在P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化剂中，Fe-N(O)的平均键长分别为2.035和2.006 Å。这一结果与57Fe Mössbauer光谱一致，表明PAA-Fe-N的平均Fe-N(O)键长比P(AA-MA)(5-1)-Fe-N短。根据先前研究，可以推测：PAA-Fe-N样品中可能存在Fe-N2或Fe-N3物种，导致Fe-N(O)键长减小。而P(AA-MA)(5-1)-Fe-N中Fe-N的配位结构应以Fe-N4为主。
图4 (a，b)ORR极化曲线；(c)在加速稳定性测试后，M-N-C催化剂所发生的E1/2损耗；(d)ORR极化曲线；(e，f)FT-EXAFS谱图。
首先利用RRDE在O2饱和的0.5 M H2SO4溶液中、25℃下评估了催化剂在半电池的电催化活性和稳定性。如图4a所示，PAA-Fe-N催化剂的半波电位(E1/2)为0.822 V。当引入MA后，P(AA-MA)-Fe-N和MA-Fe-N催化剂的ORR活性均显著提高。其中，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂具有最高E1/2，为0.843 V。随后通过加速稳定性测试(AST，在0.6~1.0 V 进行5000次电位循环)评价了催化剂的稳定性。在25℃下，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化剂在AST后表现出极佳的稳定性，E1/2分别仅衰减3 mV和5 mV。
进一步测试了催化剂在60℃下进行AST的稳定性。如图4b所示，PAA-Fe-N催化剂的E1/2和极限电流密度在AST后发生显著降低，分别降低约60 mV和1.0 mA cm-2。这表明在高温运行环境下PAA-Fe-N的Fe-Nx/C活性位点并不稳定。值得注意的是，MA的存在可以大大提高催化剂的稳定性。P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂表现出非常高的稳定性，在AST后E1/2和极限电流密度的衰减可以忽略不计。结果表明，以Fe-N4/C为主、Fe-N键较长的P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂在类似于PEMFC的工况环境下仍能保持其结构完整性。本文所制备的P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂在高温、酸性电解质的稳定性明显高于其他文献所报道的催化剂(图4c)。
为验证该策略在提高其他金属衍生M-N-C催化剂的稳定性方面的普适性，采用类似的合成工艺制备了Co基和Mn基PAA-M-N和P(AA-MA)-M-N催化剂。如图4d所示，P(AA-MA)-Co-N催化剂在AST后也表现出较PAA-Co-N催化剂更好的电化学稳定性。这一结果表明，本文所提出的方法是提高M-N-C催化剂稳定性的一种有效且通用的策略。
接着通过FT-EXAFS进一步研究了催化剂在高温运行后的结构变化。如图4e、f所示，对于P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂，AST后样品在位于2.7 Å处并没有形成明显的Fe-Fe键，表明Fe-N键可以稳定存在，进而表明催化剂中Fe位点的脱金属作用较弱。相比之下，PAA-Fe-N催化剂在AST后，位于2.7 Å处的Fe-Fe键的峰值明显增加。这一结果表明在60°C稳定性测试中PAA-Fe-N催化剂中Fe-Nx/C位点会发生脱金属作用，部分脱落的Fe原子可能发生迁移、并形成微量的Fe2O3团簇。
图5 (a，b)H2-O2、H2-Air燃料电池的极化曲线以及相应的功率密度；(c)在0.55 V下对H2-Air燃料电池进行恒电位放电测试；(d)在H2-Air燃料电池中，比较了不同M-N-C催化剂在前20小时的电流密度保持率
将合成的Fe-N-C催化剂应用于PEMFC阴极，以评价其MEA性能。在H2-O2燃料电池中，与半电池测试结果一致。如图5a所示，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N在整个电压范围内的开路电压(OCV)和电流密度都比PAA-Fe-N显著提高。P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂在0.8 V的动力学电流密度和最大功率密度分别为0.21 A cm-2和0.65 W cm-2@1.266 A cm-2。类似地，如图5b所示，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N在H2-Air燃料电池中也表现出优异的性能，电流密度也显著高于PAA-Fe-N。
在0.55 V下对H2-Air燃料电池进行恒电位放电测试，如图5c所示，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂在燃料电池阴极的稳定性远远好于PAA-Fe-N，在前37 h电流密度保持率接近100%。值得注意的是，该催化剂在运行20小时的耐久性测试超过大多数报道的催化剂(图5d)。
图6 (a，b)不同Fe-Nx/C模型下的Ead、Ead-Ecoh比较，其中蓝色(红色)代表经(未经)溶剂化作用校正；(c-e)不同Fe-Nx/C模型的结构、差分电荷密度分布
为了进一步探究P(AA-MA)(5-1)-Fe-N和PAA-Fe-N催化剂稳定性差异的起源，采用DFT计算Fe原子在载体上的吸附能(Ead)以及Ead与内聚能(Ecoh)的差值(Ead-Ecoh)，其定义如下：
如果计算结果满足Ead＜0且Ead-Ecoh＜0，则表明嵌入载体的Fe原子是稳定的。Ead和Ead-Ecoh的负值越大，嵌入载体的Fe原子越稳定。图6a、b为计算得到的Fe-N2/C、Fe-N3/C和Fe-N4/C结构的Ead和Ead-Ecoh数值。这三种模型的Ead均为负值，表明这三种结构都是稳定的。而Fe-N2/C和Fe-N3/C具有正的Ead-Ecoh值，表明它们对金属团聚的稳定性弱于Fe-N4/C。因此，在三种催化剂中，Fe-N4/C对抗金属离子浸出、抑制团聚的效果最好。
图6c-e显示了Fe-N2/C、Fe-N3/C和Fe-N4/C结构的差分电荷密度。由于Fe-Nx/C结构的电荷分布对称，Fe-N键合强度基本相同。有趣的是，在不同的Fe-Nx/C结构中，Fe-N的结合强度是相同的。通过Bader电荷分析发现，三种催化剂上Fe原子向配位N原子的电荷转移分别为0.22、0.29和0.25 e/N。不同Fe-Nx/C结构中Fe-N电荷转移近似相等，使得Fe-N键具有相同的强度。结果表明，Fe原子周围的配位N原子越多(如Fe-N4/C)，结构越稳定。
本文通过调节催化剂前驱体中金属离子与聚合物之间的相互作用，可以对催化剂中M-N的键长和配位数进行微调，从而有效提高催化剂在PEMFC的稳定性。结果表明，与PAA-Fe-N相比，具有更长的Fe-N键和专一的Fe-N4/C物种的P(AA-MA)-Fe-N催化剂的电化学性能明显更优。其中，经优化后的P(AA-MA)(5-1)-Fe-N催化剂表现出非常高的活性和稳定性：在半电池中，在0.5 M H2SO4和60℃下，催化剂的初始半波电位高达0.843 V，且在电位循环扫描5000圈后，半波电位仅衰减6 mV；在H2-Air燃料电池中，在0.55 V下工作37 h电流密度保持率接近100%，是目前为止所报道的最优稳定性的催化剂。DFT计算表明，P(AA-MA)(5-1)-Fe-N比PAA-Fe-N具有更负Ead和更大的Ead-Ecoh差值，这是其结构稳定和抗脱金属作用的起源。除了Fe-N-C，类似的结论也适用于Co-N-C和Mn-N-C体系。
题目：Improving the Stability of Non-Noble-Metal M–N–C Catalysts for Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells through M–N Bond Length and Coordination Regulation
链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202006613
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