大多数关于LMB的研究采用过量的锂来实现较长的循环寿命，忽略了其对体积能量密度(VED)的负面影响，而负极/正极(A/C)比对体积能量密度的影响比对质量能量密度更敏感。由于锂的密度低（0.534 g cm-3），锂金属（2060 Ah L-1）的理论体积容量只有锂化石墨（LiC6）（719 Ah L-1）的三倍。因此，当A/C比超过2.87时，LMB在体积能量密度上失去优势（图1a）。负极侧的锂沉积会导致体积膨胀，并进一步粉碎，产生高的表面积和孔隙率，加剧了LMB的膨胀，并降低了体积能量密度（图1b）。此外，更高的电池膨胀率会降低锂的利用效率。因为高度多孔的锂更有利于锂和电解质之间的副反应，形成更多的固体电解质界面（SEI），加剧了电解质和活性锂的不可逆损失（图1c）。这种高表面积的锂在剥离时容易形成死锂，进一步加速了电池衰减。因此，需要开发一种高度可逆的无负极锂金属电池，提高电池的体积能量密度和循环稳定性。
图1、(a)A/C比对体积能量密度的影响；(b)锂沉积孔隙率对电池膨胀和体积能量密度的影响；（c）LMB中的锂基底和（d）AF-LMB中的铜基底上的锂沉积示意图。
近日，中国科学院物理研究所索鎏敏教授和陈立泉院士在Advanced Materials上发表了题为“A Better Choice to Achieve High Volumetric Energy Density: Anode-Free Lithium Metal Batteries”的论文。该工作证明锂沉积形态高度依赖于基底，在循环过程中，铜（Cu）基底上的锂沉积比锂基底上的锂沉积更可逆，且镀层更致密，这有利于保持高的体积容量和并提升锂利用率。因此，考虑到实际应用中需要避免使用过量的锂，以实现高的能量密度，将无负极LMB(AF-LMBs)（以铜箔作为负极集流体）用于实现高体积能量密度电池将是一个可行的策略。
（1）通过原位光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)研究了铜基底上(AF-LMB)和锂基底(LMB)上锂沉积行之间的差异，结果表明，铜基底上的锂成核和沉积比锂基底上的致密得多（图1d）。
（2）同时，通过原位压力传感器监测AF-LMB和LMB软包电池在循环过程中的电池膨胀，结果表明，AF-LMBs可以通过产生较小的体积膨胀来保持高的体积能量密度，而在Li基底上镀锂会增加电池厚度，并减少体积能量密度。
使用压力传感器原位监测铜和锂基底上锂沉积厚度的变化，并进行SEM成像表征。根据胡克定律，厚度变化(ΔH)和压力变化(ΔP)之间存在线性关系。NCM作为首次充电的锂源，可提供5.58 mAh cm-2的Li（首次放电：5 mAh cm-2），如图2a、b所示。使用醚类电解质（6 m LiFSI in DME）对电池进行了电化学性能评估。由于具有更高的ΔP（Li和Cu基底分别为423和291 N；图2a，b），Li基底上的Li沉积厚度ΔH（86.33 μm）比Cu基底（59.39 μm）上的更高。这表明，Cu基底上的Li镀层比Li基底上的更致密，这归因于Cu基底上优异的Li成核动力学（图2a，b插图)。
循环后Li基底上的体积增长（17.9 μm）比Cu基底上的体积增长（6.53 μm，图2c）更显着，导致体积容量损失。因此，在此，Cu基底上新镀的Li不仅表现出更高的体积容量（961 Ah L-1, 90.08%），而且容量保持率也比Li基底（665 Ah L-1, 82.65%）高（图2d)。此外，在19次循环后，Li在Li基底上循环的体积容量与孔隙率为27%的石墨粉（550 vs 523 Ah L-1）几乎相等。因此，Li基底的优势基本丧失。
图2、以（a）Cu和（b）Li基底作为负极集流体的NCM电池充放电曲线和相应的压力曲线；(c)Li在Cu和Li基底上循环的ΔH随时间的变化；(d)沉积在铜和锂基底上的锂的体积容量。
除了电化学结果外，还表征了在铜和锂基底上的锂沉积形貌（图3）。为了比较锂在铜和锂基底上的原位沉积行为，铜箔的一半被锂箔覆盖（图3a）。然后，将锂沉积在混合电极上。在镀锂20秒后，从混合电极的横截面光学显微图像观察到不同的锂成核行为（图3b）。Li在Cu基底上的形核更加均匀，Cu基底表面被Li核均匀覆盖，而Li基底表面的Li核呈岛状松散分布。岛状锂核在锂基底上的进一步生长导致形成高表面积的锂，伴随着许多孔洞和死锂形成（图3c)。
图3、(a)原始Cu（左）和Li（右）基底的横截面OM图像；镀锂(b)20秒和(c)5分钟后铜和锂基底的横截面OM图像；沉积(d)0.25 mAh cm-2和(e)5 mAh cm-2的锂后，Cu（左）和Li（右）基底的SEM图像；(f)镀锂5 mAh cm-2后，Cu（左）和Li（右）基底的横截面SEM图像。
图3d显示，在沉积0.25 mAh cm-2的Li后，Cu基底表面被Li均匀覆盖，而Li基底表面仍有几个未覆盖的部分，产生枝晶状的Li。当锂沉积量增加到5 mAh cm-2时（图3e），Li基底表面完全被Li覆盖，但没有Cu基底上的那么致密。Li镀层的横截面SEM图像（图3f）显示，Li在Li基底上的成核和生长是松散和多孔的。
Li沉积形态影响库仑效率（CEs）。为了量化锂基底上锂循环CE，使用涂敷有超薄锂箔的铜箔作为Lifoil工作电极，厚的Li箔（500 μm）作为对电极组装Lifoil/Li电池（图4a）。在Lifoil工作电极上首先沉积1 mAh cm-2的锂(CP)进行循环，然后剥离新沉积的Li(CS)。在第一阶段，Lifoil电极上预先存在的锂源可以补偿锂循环过程中的不可逆锂损失，使得CS=CP。在第33次循环中，预存的Li耗尽（图4a），Li不能再以1 mAh cm-2的固定容量从工作电极上剥离(CS<CP)。此时，Lifoil工作电极上总的锂损失量等于初始预存的锂量（CI=0.93 mAh cm-2）。因此，在33次循环后，锂基底上的锂沉积/剥离不可逆地消耗了0.93 mAh cm-2的Li，平均CE为97.18%（图4a）。相比之下，Cu基底在33个循环中消耗了0.50 mAh cm-2的Li，平均CE为98.49 %（图4b），表明Cu基底上的Li利用率高于Li基底上的利用率。
图4、(a)Lifoil/Li电池的电压曲线随时间的变化以及Li在Li基底上循环的示意图；（b）Cu/Li电池的电压曲线随时间的变化以及Li在Cu基底上循环的示意图和CE。
还监测了软包电池中的ΔH以获得AF-LMB和LMB的体积能量密度（图5）。在AF-LMB中采用了一种富锂NCM（Li2NCM，Li2Ni0.8Co0.1Mn0.1O2）正极。富锂NCM正极中额外锂的量与LMB中的Lifoil相等，以确保AF-LMB和LMB的重量能量密度相同。图5a显示，富锂NCM/Cu的体积能量密度为976 Wh L-1，远高于NCM/Lifoil的846 Wh L-1，表明AF-LMB在体积能量密度方面具有显著优势。
LMB中预先存在的锂箔不断粉碎成高表面积的死锂，进一步增加了体积膨胀（图5b，c）。因此，NCM/Lifoil循环中的体积膨胀比富锂NCM/Cu的体积膨胀更严重，导致体积能量密度快速衰减（图5a）。相比之下，AF-LMB（富锂NCM/Cu）中的无负极设计防止了锂箔粉碎引起的连续体积膨胀，这有助于在整个循环期间保持高的体积能量密度（图5b，d）。因此，富锂NCM/Cu电池比NCM/Lifoil电池（分别为7.6%和89.5%）表现出更低的膨胀（2.7%）和更高的体积能量密度保持率（96.4%）。
图5、(a)富锂NCM/Cu AF电池和NCM/Lifoil电池的体积能量密度；(b)富锂NCM/Cu AF电池和NCM/Lifoil电池的电池厚度和膨胀比；(c)NCM/Lifoil LMB的体积膨胀示意图；(d)富锂NCM/Cu AF-LMB的体积膨胀示意图。
AF-LMB在循环过程中具有低的体积膨胀率，从而导致高的体积能量密度。首先，AF-LMB中的无锂负极设计使得其体积能量密度比LMB（846 Wh L-1）高得多（975 Wh L-1）。其次，AF-LMB中沉积的锂比LMB中的更致密，确保了循环期间产生高的体积能量密度。第三，Cu基底上的Li利用率比Li基底上的更高，Li成核更均匀，生长更致密，有效防止了SEI和死Li的形成，降低了不可逆Li损失。最后，AF-LMBs具有低的体积膨胀，不会造成LMBs中锂箔的连续粉碎，这有利于保持高的体积能量密度。因此，AF-LMBs有望促进高体积能量密度电池的进一步发展。
A Better Choice to Achieve High Volumetric Energy Density: Anode-Free Lithium Metal Batteries. (Advanced Materials, 2022, DOI:10.1002/adma.202110323)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202110323
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