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Nature Materials: 离聚物影响燃料电池性能?N掺杂来解决!

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【研究背景】

降低质子交换膜燃料电池的阴极中Pt含量是非常重要的。但是,降低阴极电极的Pt负载会导致高电压损耗,这些损耗主要来源于氧气通过Pt-离子聚合物界面之间的传质阻力。

常用的铂催化剂以高表面积碳为载体,可提供更高的质量活性,这使得它们即使在低电流密度下也能达到较高的功率密度。然而,由于离子聚合物中SO3基团可以将纯铂的质量活性降低3到4倍,使得低表面积的碳负载催化剂不是理想的替代物。

另一方面,尽管高表面积碳基催化剂表现出了更大的质量活性,但微孔中的Pt颗粒却限制了质子和反应物气体的进入,从而阻碍了高电流密度和干燥条件下的燃料电池的性能。

【成果介绍】

有鉴于此,柏林工业大学的Peter Strasser,宝马集团的Alin Orfanidi等合作等人以“Ionomer distribution control in porous carbon supported catalyst layers for high-power and low Pt-loaded proton exchange membrane fuel cells为题在Nature Materials上发表论文。

作者报道了一种新的Pt催化剂/载体设计,可大大降低了局部氧的传质阻力。通过使用具有特定孔隙率的、经化学改性的碳载体,可以控制Pt纳米颗粒在载体颗粒的内外表面上的沉积。这使得离聚物在高表面积碳载体上空前的均匀覆盖,尤其是在干燥的操作条件下。此外,该催化剂除了在具有高的电化学稳定性外,应用于燃料电池中还具有高的功率密度。由于离聚物和碳载体上的N基团之间存在库仑相互作用,因此可以确保离聚物均匀分布和可重复性。

【图文导读】

图1 实验方法和结构表征

Nature Materials: 离聚物影响燃料电池性能?N掺杂来解决!

表1 与未处理碳相比,改性碳的组成和表面分析

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Orfanidi等人最近提出了一种实现更均匀分布的方法,在碳载体上添加表面NHx基团,通过与带负电荷的离子(-SO3)的相互作用,促进离子的均匀分布(图1a)。然而,由于NHx基团不够稳定,无法维持抑制局部氧传质损失。

因此,作者设计了一个具有高表面积的催化剂,为Pt或Pt合金纳米颗粒,该电极具备高度稳定、高质量活性和优异的传质能力,如示意图1b所示。以高浓度HNO3为氧化剂,在70℃下预氧化原碳,然后分别在200℃、400℃和600℃温度下进行氨解反应,制得N-改性的ketjenblack碳粉。

未处理和200℃处理样品的微孔和中孔表面比率分别为0.72和0.76,而Pt/N-KB 400℃和Pt/N-KB 600℃的微孔和中孔表面比率分别为0.44和0.64,即400℃和600℃处理的碳材料中介孔的总体比例更高。这种增强归因于在高温、NH3存在的情况下,碳形成腐殖质,发生蚀刻,导致外部表面面积的增加。一个开放的介孔结构有利于优化的大规模运输。此外,随着氨解温度升高,吡啶类化合物增多,吡咯类化合物减少。这表明在碳基体中引入了N原子,而不是像低温处理样品仅是简单地在其表面引入N原子。

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图2 催化剂的形态和结构表征

铂粒子相对于碳载体内外表面的位置,会影响O2的输运,从而影响燃料电池的性能。为了证明Pt在这些新合成的催化剂上的位置,利用SEM和TEM在同一区域同时拍摄进行分析。

二次电子信号给出沉积在碳载体外表面的粒子的信息。另一方面,透射电子探测器的信号同时显示了内外表面的铂粒子。比较这两幅图像得知Pt粒子主要分布在碳的外表面,且与所用的碳载体无关。

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图3 NH3热处理对热稳定性和ORR活性的影响

在0.9V时,所有催化剂的质量活性约为350mA/gPt,从而证实了碳载体改性对内源性ORR活性没有影响(图3b-d)。因此,在膜电极组装(MEA)表征过程中所观察到的任何性能差异都可以归因于支撑离子的相互作用和孔结构的变化

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图4 N改性对燃料电池中离子分布和性能的影响

表2 催化剂在燃料电池中的质量活性测定

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图4a显示了阴极Pt质量的归一化电流密度与HFR(高频电阻)的关系。对于Pt/KB和Pt/N-KB 200℃的质量活性值为~110-130 A g-1,表明Pt颗粒主要位于碳载体的外表面。因此,铂颗粒与离子直接接触,使得Pt中毒,降低了Pt的活性。而对于Pt/N-KB 600℃的质量活性为202 A g-1,与另两种催化剂相比,表面其有着更多的Pt颗粒位于碳载体的多孔内部

图4b为电池的极化曲线。结果表明,与未改性的催化剂相比,改性催化剂在高电流密度下的性能有了很大的提高。

为说明Pt/N-KB 600℃催化剂与Pt/KB催化剂在不同气体流量下的的性能差异,作者使用了单极板(MP)电阻RHFR、MP/气体扩散层RMP的接触电阻,其均使改性催化剂的综合性能显著提高,这可以归结于催化剂/载体层本身。特别是在高电流密度区域,Pt/N-KB 600℃催化剂的结构可有利于氧传输,从而大大降低了电压损失

为评估离子的分布和催化剂的覆盖范围,通过在相对湿度为20%和100%条件下进行CO溶出实验来评估其电化学活性表面积(ECSA)。质子可传递性表明离子的覆盖范围及其与Pt粒子的分布情况。其中,Pt/KB的质子可传递性约为78%,低于N改性的碳催化剂。

作者认为,这与不均匀分布的离子聚合物有关,而含氮官能团与离聚物交互促进其均匀分布。由于每种官能团的极化程度不同,改变了离子与碳载体的相互作用。此外,氮官能团还可以改变碳载体的疏水性。

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图5 催化剂的稳定性测试

作者对催化剂进行了稳定性评估。如图5所示,由于有效面积和孔隙结构的损失,起初催化剂质量活性较大幅度降低。然而,尽管所有催化剂的ECSA损失类似,但与未改性样品相比,Pt/N-KB 200℃/600℃的稳定性有了显著提高(图5b)。

作者认为,在铂沉积过程中,含N基团也作为对铂的锚定位点,而不只是与离子聚合物相互作用。与原始碳催化剂相比,含N的碳载体能最大限度地降低电压损失

【文献链接】

题目:

Ionomer distribution control in porous carbonsupported catalyst layers for high-power and low Pt-loaded proton exchange membrane fuel cells

DOI:10.1038/s41563-019-0487-0

链接:https://doi.org/10.1038/s41563-019-0487-0

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | Stone

主编丨张哲旭


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