美国西北大学ACS Nano：量子点-铁卟啉超结构用于水系光催化CO2还原

近日，美国西北大学Emily A. Weiss教授在ACS Nano上发表了一篇题为“Photocatalytically Active Superstructures of Quantum Dots and Iron Porphyrins for Reduction of CO₂ to CO in Water”的文章。在该文中，研究人员通过静电自组装技术，成功制备得到了CuInS₂/ZnS量子点（QD）-三甲基氨基四苯基卟啉铁（FeTMA）光催化剂，通过结构调控可以使该催化剂获得电子聚集超结构，实现水系可见光选择性催化CO₂还原转CO。450 nm光照30 h，该体系的转换数（TON）可达450，还原产物选择性为〜99％，且未观察到催化剂的降解，敏化效率比原先铁卟啉催化剂大11倍。与最近QD-催化剂配合物还原CO₂的报道不同，研究人员发现通过静电组装形成的超结构是增强光催化活性的关键。此外，通过控制K⁺的加入量，可以调控超结构尺寸，从而控制催化活性。

图文摘要

【 研究背景 】

将能量或氧化还原当量转移到随后参与化学反应的反应中心是自然界常用的策略。在光系统I和II中，平均约有100个光捕获单元围绕在一个反应中心周围，并同时将光生电子/空穴传输到反应中心。在自然光光子通量非常低（10¹⁵ photons·cm^-2·s^-1）时，即使叶绿素采光分子的消光系数很大（10⁹ mol-1·cm2），但其平均激发态间隔时间有一个下限为~0.6 s。如果仅有一个敏化剂向一个反应中心供应氧化还原当量，那么一个四空穴水氧化反应发生就需要耗时2.4 s，而部分氧化的催化中间体（如高活性的Mn^Voxo）极不稳定，反应耗时如此之长在析氧配合物内是不允许存在的。然而，在光吸收配合物的超分子结构中，一个反应中心由大约100个敏化剂供给，这就将积聚四个氧化还原当量的时间减少到了24 ms。

类似地，由氧化还原驱动的化学催化，其效率主要由（i）催化剂的氧化还原当量（具有足够电势的电子和空穴）的可用性和（ii）催化剂使用该氧化还原当量选择性断键、成键决定。在电催化体系中，催化剂的氧化还原当量与“非均相”速率常数有关，即与从电极向催化剂表面注入电子或空穴的速率常数有关。在光催化体系中，如果光吸收剂（敏化剂）和光催化剂分属两类，则（i）是由吸收和激发态寿命，以及电荷转移的速率常数决定。如果多个敏化剂通过电子偶联在同一个催化剂上，则该速率常数会有效增大，使得同一催化剂在一个催化循环内累积到来自几个敏化剂的氧化还原当量。

【 本文亮点 】

1. 量子点（QDs）敏化剂的优点：与分子敏化剂（最好的Ir-或Ru-基染料）相比，胶体QD敏化剂表面化学易调控，其电子性质对近似电荷的相对不敏感，更易于和带电荷的催化剂进行静电组装，且此过程容易调控，且不会改变其氧化还原电位和吸收光谱。

2. 选取CuInS₂ QDs的缘由：还原活性很强（～-2.4 V vs. SCE），可以为三步有序还原FeTMA提供充足的驱动力。

3. 静电组装QD−FeTMA超结构分析：其为增强光催化活性的根本原因，且通过调节K⁺加入量，可控制超结构尺寸，从而调控光催化活性。

【 图文解析 】

油酸盐是封装CuInS₂/ZnS QDs的天然配体，且合成的QDs仅可溶于非极性有机溶剂。研究人员将溶于碱性水溶液的3-巯基丙酸（MPA）加入到QDs的甲苯溶液中，交换用于MPA的油酸配体，从而使QDs溶解在极性溶剂（如H₂O）中。 由于QD表面主要为Zn²⁺，且Zn的硫醇盐稳定常数（pKs）是羧酸盐的大约35倍，所以在用MPA处理时，硫醇盐配体末端（-S-）会结合到QD表面，而羧酸盐末端（-COO-）则指向外并终止QD表面。

如图1A中红色实线所示，QDs的第一个激子吸收峰位于420 nm处，对应于粒子尺寸为2.5 nm。在研究人员选择进行光催化及相关光测试450 nm处，QDs大约能吸收80％的光子，而铁离子吸收了20％光子，对应的图1A中黑线则表示FeTMA的吸收光谱。通过结合图1B，研究人员发现加入QDs后吸收峰发生红移，此外FeTMA Soret谱带的形状发生了变化。在未加入QDs时，这些变化可以通过稀释FeTMA显现出来，由于单体之间的偶极偶联现象，所以在380 nm处引入了一个额外的峰，此时对应的浓度为8 μM，而稀释至0.5 μM时，主要为单体在415 nm处的单一特征性吸收峰。

图1. MPA-QDs及0.5 当量的FeTMA-QDs的基态吸收光谱

从QD到卟啉受体的光生电子转移（eT）速率也是其组装模式优良与否的判断标准之一。研究人员通过瞬态吸收光谱表征对基态漂白（GSB）特征动力学和光致发光（PL）衰减动力学进行了研究，GSB特征动力学完全反映了激发电子通过QD内在衰变路径的衰变，而在这里是通过eT到FeTMA。图2A记录了在250 fs到3 ns的时间窗内TA测量的GSB动力学，而图2B则表示在〜500 ps至10 μs的大窗口内时间相关单光子计数（TCSPC）测量的激子衰减，图2C所示的静电相互作用比通过Fe-S相互作用的卟啉和QD表面的“面对面”关联更有可能。尽管电子偶合比不带电荷的情况下要小，但eT仍然从光激发QD定量地进行到Fe^（III）TMA，为CO₂还原第一步的敏化提供了100％的效率。

图2. QD和 QD/FeTMA的瞬态吸收光谱表征及光致发光衰减

通过控制K⁺的加入量，可以对QDs-FeTMA配合物的尺寸进行调节，从而实现催化活性的可控性增强。图3A为不同浓度KCl处理的反应液对应的TON曲线图，其中催化反应混合物为含有30μM MPA封端的QDs、1μM FeTMA和500当量空穴清除剂TEOA的饱和CO₂水溶液。图3B-D显示了组装配合物尺寸大小和催化活性随K⁺浓度的增加而变化的趋势。带负电的羧酸根基团之间存在静电排斥作用力，因而稳定了在碱性水介质中的QDs，为与带正电的FeTMA连接提供了合理的机理解释。

图3. TON vs. FeTMA尺寸曲线及K⁺浓度对QDs聚集的影响

相对于先前报道的非带电QD/FeTPP在DMSO中的体系，研究人员对静电组装的QD/FeTMA配合物的催化活性做了分析，发现其保持了原有铁卟啉体系的敏化效率。通过一系列独立实验，研究人员确定敏化剂/催化剂比率为30:1时，带电体系CO的TON可达到最大。在如图4所示的TON vs.吸收光子能量& vs.光照时间图中，两个体系在30-40 h的光照下催化活性都未有任何的衰减，图中曲线的斜率为体系中CO₂还原至CO的“敏化效率”，其被定义为TON/光子能量吸收单元。尽管CO₂在水中的溶解度比在DMSO中低10倍，但水中QD/FeTMA体系（QD:FeTMA = 30:1和K⁺浓度为5 mM）的敏化效率比DMSO中不带电的QD/FeTPP体系（相同的QDs，但包覆有巯基丙醇）要高11倍；翻转频率和外部量子产率分别是16 h^-1和0.025％，为不带电体系的15倍和2.5倍。此外，水溶性体系的化学选择性（CS）为99％，而DMSO体系为84％。

图4. TON vs.吸收光子能量& vs.光照时间图示

【 总结 】

在本文中，研究人员证明带负电的量子点敏化剂与带正电的FeTMA催化剂通过静电组装成超结构后，形成了一种高效稳定的催化混合物，用于水系光催化CO₂还原转CO，其敏化效率比先前最好的铁卟啉体系（DMSO中QDs/FeTPP（不带电荷）体系）高11倍。研究人员认为这种增强主要是由于催化活性超结构的形成，其中一个FeTMA是由多个量子点的漏电子通过其带负电的配体结合。基于QD和FeTMA之间的静电相互作用光谱和动力学证据，研究人员发现需要过量的QD敏化剂（30:1）来优化TON，并得出了TON和混合物中组装配合物尺寸之间的相关性，其可以通过DLS测量和控制K⁺加入量来调控。

【 文献信息 】

Photocatalytically Active Superstructures of Quantum Dots and Iron Porphyrins for Reduction of CO₂ to CO in Water（ACS Nano，2018，DOI: 10.1021/acsnano.7b07377）

供稿丨深圳市清新电源研究院

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