代尔夫特理工大学Nature Nanotechnology：低混溶离子液体改善复合固态电解质中的锂离子界面传输

研究背景

采用固态电解质的固态电池有望提高电池能量密度和安全性。然而，单一的有机或无机固体电解质难以同时实现高离子电导率、柔韧性、电化学稳定性、与电极材料的相容性和可加工性。复合固态电解质(HSE)包含导电有机聚合物基体以及无机填料颗粒，有望同时满足上述条件。然而，尽管一些无机填料具有高离子电导率，但HSE的室温锂离子电导率仍较低。因此，研究HSE的锂离子传输途径，特别是有机和无机组分之间界面的作用，十分重要。然而，在亚纳米级界面监测HSE中的锂离子传输具有挑战性。

成果简介

近日，荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker和Swapna Ganapathy教授等人在Nature Nanotechnology上发表了题为“Improving Li-ion interfacial transport in hybrid solid electrolytes”的论文，第一作者为清华大学深圳国际研究生院助理教授柳明博士。该工作使用固态核磁共振光谱研究了复合固态电解质的界面结构和锂离子传输。同时，在PEO基复合固态电解质中，引入了两种具有代表性的离子液体，它们与聚合物具有不同的混溶性。混溶性差的离子液体润湿聚合物-无机界面并增加局部极化率。这降低了扩散势垒，导致整体室温电导率为2.47×10^-4 S cm^-1。优化后的复合固态电解质临界电流密度高达0.25 mA cm^-2，组装的LiFePO₄-锂金属固态电池能够在室温下循环，库仑效率为99.9%。

研究亮点

（1）本工作采用电化学阻抗谱(EIS)和多核固态NMR深入研究了HSE中的锂离子传输以及无机-有机界面结构。

（2）固态核磁共振显示，有机相和无机相之间形成的分解层阻碍了HSE中的离子迁移。

（3）通过添加混溶性较差的PP13-TFSI离子液体能够“激活”界面，该离子液体会沉淀在HSE的有机-无机界面上。这使得锂离子能够在界面上扩散，从而增加了HSE的整体离子电导率。

图文导读

图1a显示，复合电解质的魔角旋转(MAS)^6,7Li固态NMR具有对应LiTFSI-PEO和Li₆PS₅Cl的两个共振峰，⁷Li化学位移分别为-1.39和1.44 ppm。基于LiTFSI-PEO和Li₆PS₅Cl相的^6,7Li化学位移的差异，二维交换光谱(2D-EXSY)实验能够量化这些相之间的固-固界面上的自发锂离子扩散。这两种化学环境之间的锂离子交换将导致图1b,c中虚线框所示的位置出现非对角交叉峰。增加混合时间（T_mix）以及提高温度，有望增加锂离子交换度，从而增加非对角交叉峰的强度。在这种情况下，即使T_mix和温度达到最大值(T_mix=2 s和2.5 s, 328 K)，也没有出现交叉峰，这表明LiTFSI-PEO和Li₆PS₅Cl相之间的锂离子交换并没有发生在T_mix的时间尺度上，证明该HSE内锂离子在界面上的扩散非常缓慢。

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图 1、HSE的a-c，1D ⁷Li MAS光谱 (a)，⁷Li-⁷Li (b)和⁶Li-⁶Li(c)2D-EXSY光谱。d，1D ¹H-⁶Li CPMAS光谱。e，2D ¹H-⁶Li HETCOR光谱。f，锂离子在HSE中的扩散路径示意图。

为了探究锂离子在这些界面上扩散较差的原因，进行了一维(1D) ⁶Li交叉极化(CP)MAS(CPMAS)和二维¹H-⁶Li异核相关(HETCOR)实验(图1d,e)，以探究界面组成和结构。图1a中只有两个峰，然而，在⁶Li CPMAS光谱中，1 ppm和-1.5 ppm（图1d）之间出现了几个额外的共振峰。额外的峰对应含锂多硫化物和硫化磷物质。这说明抑制界面锂离子输运的无机分解产物在界面处积累。短接触时间的2D ¹H-⁶Li实验显示了¹H和⁶Li物质之间的相关性，它们要么直接键合，要么彼此非常接近。在0.2 ms的短接触时间（图1e）下，不同的含Li物质在单一¹H环境中发生~1.6 ppm的化学位移，这可以对应–OCH₂–基团。这是PEO链与Li₆PS₅Cl接触时的主要分解产物，表明Li₆PS₅Cl和PEO之间存在界面反应。这些反应导致产生了一个缺乏醚氧的惰性环境，而醚氧主导了锂离子在PEO中的扩散(图1f)。因此，较差的锂离子导电界面环境导致锂离子交换较弱(图1b,c)，表明锂离子在两电解质相之间的扩散缓慢。

为了确定添加到HSE中的IL是否对有机相和无机相之间的电导率和界面电荷扩散率有影响，选择了两种在粘度和与PEO的混溶性方面存在显着差异的IL。第一个是基于咪唑的IL，1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺（EMIM-TFSI）（图2a），第二个是基于哌啶的IL，1-甲基-1-丙基哌啶双（三氟甲基磺酰基）亚胺（PP13-TFSI）（图2b）。将固定量的EMIM-TFSI和PP13-TFSI（IL:LiTFSI摩尔比0.25:1）添加到LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl混合物中。随后形成的HSE分别称为HSE-EMIM和HSE-PP13。

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图 2、a，b，PP13-TFSI和EMIM-TFSI ILs的分子结构。c，d，具有PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL的LiTFSI-PEO固体聚合物电解质和具有PP13-TFSI和EMIM-TFSI IL的LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl HSE的离子电导率。e，原始以及添加了PP13-TFSI和EMIM-TFSI ILs后，LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl HSE在不同温度下的离子电导率Arrhenius图。

图2c、d表明，添加了EMIM-TFSI(SPE-EMIM)的LiTFSI-PEO固体聚合物电解质(SPE)电导率高于添加了PP13-TFSI (SPE-PP13)的HSE电导率。然而，当将Li₆PS₅Cl引入体系时，会发现相反的结果。与HSE-EMIM相比，HSE-PP13显示出更高的电导率，这两种HSE的电导率都高于不含Li₆PS₅Cl的材料。此外，活化能测试（图2e）表明，HSE-PP13电解质具有更低的活化能。显然，在PEO基体中引入无机Li₆PS₅Cl提高了整体电导率。与更易混溶的EMIM-TFSI IL相比，难混溶的PP13-TFSI IL导致HSE的电导率更高。

图3a显示，与原始EMIM-TFSI相比，HSE-EMIM中EMIM在6至10 ppm之间的¹H共振峰位置出现明显变化，表明咪唑环上的¹H环境发生了变化。PP13没有观察到变化（图3b），表明EMIM-TFSI在PEO中具有更好的混溶性。¹³C CPMAS光谱中的化学位移（图3c，d）表明，与HSE-PP13（72 ppm）相比，HSE-EMIM（70 ppm）中的结晶PEO较少。

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图 3、添加了EMIM-TFSI(HSE-EMIM)和PP13-TFSI(HSE-PP13) ILs的LiTFSI–PEO–Li₆PS₅Cl HSEs的a,b,一维¹H光谱。c，d，¹³C CPMAS光谱。

为了探究IL在激活LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl界面中的作用，使用2D ¹H-¹H核Overhauser效应谱(NOESY)NMR测量来研究界面结构(图4a-f)。图4a-c显示，EMIM-TFSI与LiTFSI-PEO的所有交叉峰几乎出现在相同的混合时间，这说明EMIM-TFSI相对于PEO没有择优取向，其混相性较好，且EMIM-TFSI具有流动性。对于HSE-PP13，PP13-TFSI哌啶环上a和b位置的¹H共振与PEO的-OCH₂-上的质子之间观察到¹H-¹H相关性（图 4d-f）。这些环质子离哌啶环上N原子上的丙基和甲基最远，表明哌啶环上带正电的N原子及其所携带的官能团远离PEO链段。

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图 4、a-f，添加了EMIM-TFSI(a-c)和PP13-TFSI(d-f) ILs的LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl混合物2D ¹H-¹H NOESY光谱。g,h，HSE-EMIM和HSE-PP13的2D ¹H-⁶Li HETCOR光谱。i，HSE-EMIM和HSE-PP13的一维⁷Li CPMAS光谱归一化强度随接触时间的变化。

接下来，使用2D ¹H-⁶Li HETCOR测量探索了两个HSE中的界面环境（图4g，h）。该技术可以确定哪些含锂物质靠近PEO和IL中存在的质子。对于HSE-EMIM（图4g），在PEO和LiTFSI之间发现了强相关性。此外，PEO和EMIM与分解的Li₆PS₅Cl表面物种存在相关性，表明部分PEO+EMIM与Li₆PS₅Cl颗粒接触。对于HSE-PP13（图4h），没有观察到PEO和LiTFSI或分解的Li₆PS₅Cl物种之间的相关性，这与该IL在PEO中的混溶度较高相关。然而，观察到哌啶环上的质子与LiTFSI以及与分解的Li6PS5Cl表面环境之间存在相关性，表明PP13与Li₆PS₅Cl接触。最后，使用¹H-⁷Li CPMAS实验进一步探测了PEO-Li₆PS₅Cl界面（图4i），结果表明HSE-PP13和HSE-EMIM的Li₆PS₅Cl界面附近都有质子靠近，但两个界面之间的质子动力学存在差异。

总之，EMIM-TFSI和PP13-TFSI的添加导致HSE中的PEO体相和相间结构不同。¹H和¹³C NMR测量表明，EMIM主要存在于PEO中，从而降低了PEO结晶度。¹H-¹H NOESY光谱表明，EMIM对PEO没有择优取向，而PP13有。2D ¹H-⁶Li HETCOR光谱表明PP13位于Li₆PS₅Cl的表面，表明PP13主要位于PEO-Li₆PS₅Cl界面。

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图 5、a-e，LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl与PP13-TFSI IL混合物的二维⁷Li-⁷Li EXSY光谱。f，图中所示温度下2D-EXSY测量得到的交叉峰强度随T_mix的变化。g，在具有EMIM-TFSI和PP13-TFSI IL添加剂的HSE中的锂离子扩散机制。

为了了解HSE的PEO-Li₆PS₅Cl界面上的锂离子扩散如何受到两种IL的影响，进行了^6,7Li-^6,7Li 2D-EXSY NMR测量。对于HSE-PP13，在混合时间长达2 s的情况下出现明显的交叉峰，对应于LiTFSI-PEO和Li₆PS₅Cl相之间的锂离子扩散。这表明在HSE-PP13中的有机-无机界面上锂更容易扩散。

增加混合时间和温度后，交叉峰强度明显增加（图5a-e）。根据由Fick定律导出的扩散模型拟合交叉峰强度随T_mix的变化（图5f），从而量化LiTFSI-PEO与Li₆PS₅Cl相之间的锂离子交换。拟合得到的扩散系数随温度的变化(图5f插图)反映了锂离子在LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl界面上的自扩散。根据Arrhenius定律，有机和无机组分之间的扩散活化能为0.126 eV，明显低于阻抗测量结果。这表明添加PP13-TFSI IL会“激活”LiTFSI-PEO-Li₆PS₅Cl界面。与提高PEO电导率的EMIM-TFSI相比，混溶性差得多的PP13-TFSI沉淀在Li₆PS₅Cl 相界面处（图5g），从而导致更高的局部迁移率。在PP13-TFSI存在下，无机-有机界面上更高的锂离子扩散率促进了长程锂离子传输，因此Li₆PS₅Cl相更高的离子电导率得以利用。

图6a显示，当电流密度高于0.05 mA cm^-2时，Li/HSE-EMIM/Li电池的过电位持续增加，表明锂离子电导率不足。而Li/HSE-PP13/Li电池显示出更加稳定的过电势，随着电流密度的增加，在0.1 mA cm^-2时过电势不超过200 mV。与添加单独的IL相比，添加两种IL时能够实现更高的电导率，因此获得了更高的临界电流密度0.25 mA cm^-2（图6b）。图6c，d，使用该电解质组装的LiFePO₄-Li全电池在50次循环后的容量超过0.8 mAh（120 mAh g⁻¹），平均库仑效率为~99.9%，过电位为150 mV。

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图 6、a，含有PP13-TFSI(HSE-PP13)或EMIM-TFSI(HSE-EMIM) ILs的LiTFSI–PEO–Li₆PS₅Cl HSE临界电流密度测试。b，仅具有PP13-TFSI和具有两种ILs的LiTFSI–PEO–Li₆PS₅Cl HSE临界电流密度测试。c,d，LiFePO₄(LFP)/HSE-EMIM-PP13/Li全电池的循环性能和充放电曲线。

总结与展望

总之，本工作证明，在HSEs中，PEO聚合物和无机固体电解质相之间的界面缺乏醚氧，导致界面上的局部锂离子电导率较差。通过添加IL，如PP13-TFSI，可以提高界面扩散率，其在PEO中的低混溶性使其位于相边界上，促进锂离子传输。多核固态核磁共振研究揭示了HSE中有机相和无机相界面的结构及其对锂离子扩散途径的影响。这为界面策略的发展提供了思路，有望提高复合电解质的离子电导率及其与锂金属负极的相容性。

文献链接

Improving Li-ion interfacial transport in hybrid solid electrolytes. (Nature Nanotechnology, 2022, DOI:10.1038/s41565-022-01162-9)

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41565-022-01162-9

作者简介：

代尔夫特理工大学Nature Nanotechnology：低混溶离子液体改善复合固态电解质中的锂离子界面传输

柳明，博士，现清华大学深圳国际研究生院助理教授、博士生导师。2017年博士毕业于清华大学材料学院及香港科技大学机械与航天学院。其后加入代尔夫特理工大学从事博士后研究。研究方向主要为利用以固体核磁共振和中子深度剖析为代表的先进表征技术理解固固界面离子传输行为并回溯电极电解质结构设计。目前以第一/共同第一作者在Nat. Commun.、Acc. Chem. Res.、Joule、ACS Energy Lett.、Nano Energy、Chem. Mater.等期刊发表论文20余篇，总被引4000余次（谷歌学术）。研究成果获广东省自然科学一等奖（排名第十，2019）和深圳市自然科学二等奖（排名第五，2015）。

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本课题组长期招收有志于从事先进表征技术在储能领域应用研究的硕士、博士及博士后。有意申请者请发送邮件至liuming@sz.tsinghua.edu.cn