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ORR、OER和HER三功能非金属电催化剂——富缺陷超薄氮掺杂碳纳米片

ORR、OER和HER三功能非金属电催化剂——富缺陷超薄氮掺杂碳纳米片

ORR、OER和HER三功能非金属电催化剂——富缺陷超薄氮掺杂碳纳米片

研究背景

理想的设计和易于制备的非贵金属三官能电催化剂具有高性能,低成本和强氧化还原反应(ORR),析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的耐久性,这是非常需要的,但仍然是一个很大的挑战。迄今为止,在开发先进的非贵金属催化剂(NNMCs)以替代Pt和Ru基催化剂方面已经做出了巨大的努力,其中杂原子(N,P,S或B)掺杂的碳材料将其自身区分为其中之一。 由于其低成本,高活性和稳定性,NNMCs最有希望替代ORR,OER或HER。

成果简介

在此,波多黎各大学里约彼德拉斯分校的陈中方教授,中南大学化学化工学院、化学电源湖南省重点实验室的李文章、李洁教授共同报道了一种自发气体发泡方法,通过简单地热解柠檬酸和NH4Cl的混合物来制备氮掺杂的超薄碳纳米片(NCN)。在优化了热解温度(1000 ℃ 碳化)和前体质量比(1:1)后,合成的NCN-1000-5(5代表前驱体中氯化铵的质量是5 g)样品具有超薄片状结构,超高比表面积(1793 m2 g-1)和丰富的边缘缺陷,对ORR,OER和HER表现出低的过电位和优异的稳定性。通过密度泛函理论(DFT)计算,可以发现ORR,OER和HER的内在活性位点是位于扶手椅型边缘并且与石墨N原子掺杂剂相邻的碳原子。当用作实际可充电锌空气电池的催化剂时,NCN-1000-5在10 mA cm-2处获得高能量密度(806 Wh kg-1),低充电/放电电压间隙(0.77 V)和超长循环寿命(超过330 h)。相关文献“Defect-rich and ultrathin N doped carbon nanosheets as advanced trifunctional metal-free electrocatalysts for ORR, OER and HER”发表在Energy & Environmental Science上。

研究亮点

(1)柠檬酸和NH4Cl为原料,采用自发气发泡法制备具有大量缺陷和超高比表面积的氮掺杂超薄碳纳米片。

(2)这种超薄纳米片具有出色的ORR,OER和HER三功能电催化活性以及和优异的长期稳定性,DFT计算表明,位于扶手椅边缘并与石墨N掺杂剂相邻的碳原子是ORR,OER和HER的最活跃位点。

(3)使用NCN-1000-5作为阴极催化剂的可充电锌空气电池显示出高的能量密度,低充电/放电电压间隙,循环稳定性和超强可逆性。

图文导读

ORR、OER和HER三功能非金属电催化剂——富缺陷超薄氮掺杂碳纳米片

图 1. 合成NCNs步骤的示意图。

要点解读

以柠檬酸和NH4Cl为原料,采用自发气发泡法制备NCN(图1)。由于柠檬酸具有丰富的碳原子和较强的络合物形成能力,因此选择柠檬酸作为碳源制备NCN。对于NH4Cl,它不仅作为NCNs的氮源,并且由于在碳化过程中,NH4Cl可分解为NH3和HCl,因而还作为发泡剂构成交联剂。一方面,生成的NH3可以通过脱水-缩合反应进一步与柠檬酸的羧基结合,在碳化后原位均匀地将N原子引入石墨晶格中;另一方面,大量释放的NH3和瞬时产生的较大压力有助于形成富缺陷的超薄碳纳米片。

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图2. TEM 图像 (a) C-1000(碳块), (b) NCN-800-5, (c) NCN-900-5 and (d) NCN-1000-5; 样品NCN-1000-5的 (e) SEM 图像, (f) TEM图像, (g) HRTEM 图像和 (h) AFM图像。

要点解读

为了研究NCNs的演化过程,作者对比了一系列关于碳化温度和前体质量比的不同条件实验。在补充文献中,图S4和图S5显示了在不存在NH4Cl的情况下,即使在1000 ℃下碳化,也只能获得大的碳块(C1000)(图2a和S4a)。在800 ℃的较低温度下使前体碳化(质量比为1:1),出现了具有多孔结构的厚碳纳米片(NCN-800-5)(图2b和S4b)。当碳化温度升至1000°C时,可以清楚地观察到由相互连接的超薄碳纳米片组成的交联3D多孔碳网络(NCN-1000-5),厚度约为2 nm(图2e和1h)。相应的TEM图像(图2d和1f)进一步揭示了类石墨烯超薄碳纳米片上存在大量介孔和纳米多孔。高分辨率TEM(HRTEM)图像显示NCN1000-5的边缘仅为4个石墨层(图2g)。因此,碳化温度对于调节碳纳米片的孔隙率和厚度是至关重要的。

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图3.(a)C-1000,NCN-800-5,NCN-900-5,NCN-1000-5和Pt / C在N2(虚线)和O2(实线)在饱和0.1 M KOH溶液(50 mV s -1)中的CV曲线);(b)LSV曲线和(c)各种催化剂的塔菲尔图(1600 rpm,5 mV s -1);(d)各种催化剂在0.5V(相对于RHE)下的动态电流密度(Jk)时的电化学活性,矩形条上的数字表示相应的电子转移数;(e)甲醇耐受性和(f)NCN-1000-5和Pt/C在0.67 V(1600 rpm)下的耐久性试验。

要点解读

首先在0.1M KOH电解质溶液中研究了NCN对ORR的催化活性。在循环伏安法(CV)曲线中观察到在0.86V下最正的还原峰电位(Ep)(图3a和图S13a),这意味着NCN-1000-5具有优异的ORR活性。线性扫描伏安图(LSV)曲线(图3b和图S13b)进一步证实了NCN1000-5的优异ORR性能,起始电位(Eonset)为0.95 V,半波电位(E1 /2)为0.82 V,并且具有6.13 mA cm-2的高极限电流密度(表S5)。值得注意的是,NCN-1000-5的这些性能与Pt/C(表S4)和文献中报道的一些先进的非金属ORR催化剂(表S6)相当。NCN-1000-5和Pt / C(84 mV dec-1)相当的Tafel斜率(86 mV dec-1)表明第一个电子的转移应该是催化的ORR的速率决定步骤(图4c)。计算的NCN-1000-5的电子转移数(n)为3.92,证实了还原O2的明显4e-途径。在该电位下,NCN-1000-5的相应动态电流密度为50mA cm-2(图3d),甚至略大于Pt / C(46.3 mA cm-2)的动态电流密度。除了高ORR活性外,NCN-1000-5还具有对甲醇的超强耐受力(图3e)。Pt/C的ORR相对电流在300s时将0.5 mL甲醇(3 M)加入电解质后显示出悬崖状的下降,而NCN-1000-5的电流几乎保持不变。此外,12000秒连续测试后的高电流保持率(85.6%)证明了NCN-1000-5的出色的长期稳定性(图3f)。这些结果表明NCN1000-5在碱性介质中具有优异的ORR活性,强稳定性和高选择性。

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图4. ) C-1000, NCN-800-5, NCN-900-5, NCN-1000-1, NCN-1000-2.5, NCN-1000-5, RuO2 and IrO2 in O2饱和的0.1 M KOH 电解液中的LSV曲线 (1600 rpm, 5 mV s -1); (b)各种催化剂的起始电势(c) 塔菲尔斜率; (d) 1.5 V (vs. RHE) 时的i-t 曲线,插图为500次CV循环前后的LSV对比曲线;(e) 在1600 rpm下各种催化剂的ORR和OER的LSV曲线; (f) NCN-1000-5和多种碳基材料的电势对比。

要点解读

此外,NCN-1000-5也表现出比其他NCN样品和原始碳块(C-1000)更好的OER活性。在NCN 1000-5(图4a和4b)的10 mA cm-2(Ej=10)的电流密度下,Eonset和测量电位分别为1.55和1.64 V,略低于IrO2(1.48 V,1.59 V),但与OER的许多先进的非金属催化剂相当(表S10)。在OER发生之前,在NCN的LSV曲线中检测到小电流(图4a),这是由一些含氧官能团的副反应引起的。在连续12000次操作后,NCN-1000-5还能保持高稳定性和与起始几乎一致的电流(图6d), 且在500次循环后LSV曲线几乎没有变化(图4d插图)。值得注意的是,NCN-1000-5显示出0.81 V的低ΔE值(图4e),小于RuO2(1.51 V)和一些已报道的双功能电催化剂(图4f和表S11)

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图5. (a) 玻碳(GC), C-1000, NCN-800-5, NCN-900-5, NCN-1000-5和 Pt/C在0.5 M N2饱和的H2SO4中的LSV曲线 (5 mV s -1); (b) 电流密度为10 mA cm-2 时的各种催化剂的测量电势; (c) NCN-1000-5和其他碳基材料的活性对比 (Eonset and Ej=10); (d) 塔菲尔斜率; (e) NCN-1000-5扫速从5至100 mV s -1的LSV曲线; (f) -1.5 V (vs. RHE) 时的i-t 曲线, 插图为500次CV循环前后的LSV对比曲线。

要点解读

此外,在N2饱和的0.5 M H2SO4电解质中观察到NCNs非常优异的HER活性。如图5a和图S21a所示,与原始碳块(C-1000)和玻碳(GC)相比,NCN样品显示出大大增强的HER活性。值得注意的是,NCN-1000-5具有几乎与Pt / C(-0.03 V)相同的Eonset。在10mA cm-2(Ej = 10)的电流密度下,所获得的NCN-1000-5(-0.09V)的电位仅比Pt/C的电位高51 mV(图5b)。非常小的Tafel斜率43 mV dec-1证明了NCN-1000-5的优异的动力学性质。,如图5c和表S12所示。NCN-1000-5的优异稳定性通过其在500个CV循环后几乎未改变的LSV曲线(图5f)和在 -0.15V(图5f中的插图)12000秒连续操作后的一致HER电流进一步验证。

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图6. 构建模型的示意图。(a)掺杂的单层石墨烯;(b)掺杂的石墨烯纳米带。原始碳纳米片标记为PC,而石墨N,吡啶N和吡咯N掺杂模式分别标记为ngN,npdN和nprN,其中n(1~3)是特定N掺杂剂的数量。标签A,Ad,At,Z,Zd和Am用于石墨烯纳米带:A和Z表示扶手椅和Z字形纳米带,d和t表示双和三元N掺杂,m表示三种N掺杂剂的混合掺杂。彼此接近。星号(*)和黑色数字与ORR / OER的活性位点相关,而红色数字与潜在的HER活性位点相关。

要点解读

实验研究表明,层状多孔富缺陷的NCN-1000-5是一种很有前途的同时用于ORR、OER和HER的三功能电催化剂。然后,作者进行了系统的DFT计算以揭示NCN对ORR、OER和HER的催化机制和活性位点。为了研究掺杂类型(石墨,吡啶或吡咯N),掺杂浓度以及活性位点距离孔边缘的影响,作者在理论研究中构建了两种类型的结构模型(共14种。第一种是由N原子掺杂的单层石墨烯,作为研究远离孔边缘的活性位点的模型;第二种是由N原子掺杂的石墨烯纳米带,用于模拟孔边缘上或靠近孔边缘的活性位点(图6)。在N掺杂石墨烯上ORR和OER的可能活性位点基本上是与N掺杂剂相邻的碳原子这些碳原子要么具有高的正电荷要么具有高的自旋密度,并且被标记为M-x,其中M是模型,并且x是指发生反应的活性中心的编号。例如,单石墨-N掺杂扶手椅形纳米带(A)的位置2被称为A-2。

ORR、OER和HER三功能非金属电催化剂——富缺陷超薄氮掺杂碳纳米片

图7. (a) ORR和OER的火山图——过电位作为ΔG(* O)在各种可能的活动位点的函数。活动站点的顶视图和侧视图:(b)用于ORR的A-1,(c)用于OOH吸附的OER的A-3,(d)用于HER的A-1,绿色球表示吸附的H(𝜽= 1.78%)。

要点解读

根据4e-机理和计算氢电极模型,通过检查过电势(η),研究了ORR和OER在酸性介质(pH = 0)中各种活性位点的催化性能。图7a显示了N掺杂单层石墨烯,扶手椅形和锯齿形石墨烯纳米带上各种活性位点的ORR / OER过电位与ΔG(* O)的火山图。x轴的左/右侧表示O原子和基底之间的强/弱相互作用。显然,PC与O的相互作用最弱,导致ORR或OER性能不佳。而被N原子掺杂后,这种相互作用就会变强,从而在某些情况下降低了ORR / OER的过电位。因为最佳的催化活性中心应该具有最低的过电位,在所有被检测的可能的活性位点中,ORR最有效的活性中心是碳原子,它位于扶手椅形纳米带边缘,并且与石墨N掺杂剂相邻(A-1,图7b)。同时,OER最有效的活性位点是靠近石墨N掺杂剂的碳原子,距离扶手椅带边缘3.34Å(A-3,图7c)。将单层模型与三种不同的N掺杂剂类型(石墨,吡啶和吡咯N的1gN-1,1pdN-1和1prN-1)进行了比较。在这些模型中,1gN-1具有最小的过电位,表明石墨N在增强碳纳米片的ORR / OER活性中起关键作用,这些结果与先前的报道一致。NCNs在酸性介质(pH = 0)中的HER活性可以通过氢吸附的吉布斯自由能ΔG(* H)来评估。理想的HER催化剂的 ΔG(* H)值几乎为零。有趣的是,ORR的最佳活性位点,即与石墨N掺杂剂(A-1)相邻的扶手椅形纳米带边缘的碳原子,也具有最高的HER活性,在氢气覆盖率为1.78%下 ΔG(* H)值为0.07 eV(图S25和7d)。通常,N-掺杂导致不同的局部结构,从而影响碳纳米片的电子性质,并最终改变H和O原子的吸附行为。带结构计算(图S26)显示石墨N引入n型掺杂,而吡啶和吡咯N在石墨烯纳米片/纳米带中引入p型掺杂。根据图7a和图S25的曲线图,可以得出结论,p型掺杂有利于H原子的吸附,并且n型掺杂有利于O原子的吸附,因为O是高度电负性的。上述计算表明,接近石墨N掺杂剂的碳原子是ORR,OER和HER反应的最活跃位点,并且石墨N掺杂剂比吡啶和吡咯N掺杂剂更重要。这些最活跃的位置都位于计算模型的扶手边缘,对应于实验中发现的大孔的扶手椅边缘。这些发现与实验结果相呼应,即在高温(1000℃)下制备的样品,其具有更多的石墨氮和丰富的微孔以及边缘缺陷的百分比,具有比在低温(800℃)下制备的样品更高的催化性能。

总结与展望

总之,本文开发了一种自发气体发泡策略来制造具有丰富微孔和边缘缺陷的新型氮掺杂碳纳米片(NCN-1000-5),独特的超薄纳米片结构具有超高比表面积。这些独特的结构优势赋予NCN-1000-5卓越的ORR,OER和HER三功能电催化活性以及优异的长期稳定性。DFT计算表明,位于扶手椅边缘并与石墨N掺杂剂相邻的碳原子是ORR,OER和HER的最活跃位点。理论结果很好地解释了为什么NCN-1000-5在多个样品中表现最好。由于NCN-1000-5具有优异的ORR / OER活性,使用NCN-1000-5作为阴极催化剂的可充电锌空气电池具有高能量密度,低充电/放电电压间隙,超强可逆性和循环稳定性。这项工作不仅为制备具有超高比表面积和丰富边缘缺陷的先进碳材料提供了创新和通用的策略,而且为设计和开发用于各种能量相关的电催化反应的多功能非金属催化剂提供了有用的指导。

文献链接

Defect-rich and ultrathin N doped carbon nanosheets as advanced trifunctional metal-free electrocatalysts for ORR, OER and HER. Energy & Environment Science, 2018, DOI: http://dx.doi.org/10.1039/C8EE03276A

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c8ee03276a#!divAbstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨TheShy

主编丨张哲旭


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