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【干货】锂离子电池负极材料系列之五——石墨类负极材料的制备方法

如果把锂离子电池企业比作一个厨师,那负极材料就是一个硬菜,如何把这个硬菜做好,是广大锂电企业工程师们的主要责任,而这个硬菜本身材质的好坏,就需要考量种菜师傅的能力了,这些种菜师傅们就是负极材料厂商了。作为负极基础知识系列的最后一篇,将回到源头,对负极材料的生产过程进行一个初步的探寻,希望能对广大锂电同仁们做一个基础知识的普及。

1. 人造石墨的生产工艺

【干货】锂离子电池负极材料系列之五——石墨类负极材料的制备方法

人们往往觉得负极材料的制造很简单,只需要把原材料往烧结炉里一扔,升高温度烧结就可以了,殊不知这种认识是很肤浅的。人造石墨的制备需要经过“破碎、造粒、石墨化、筛分”四个大工序和和许多小小工序,其中的造粒和石墨化两个环节都有很高的技术壁垒,并不是简简单单的烧结就可以了。下面从人造石墨的原材料开始讲起:

【干货】锂离子电池负极材料系列之五——石墨类负极材料的制备方法

人造石墨的骨料分为煤系、石油系以及煤和石油混合系三大类。其中煤系针状焦、石油系针状焦以及石油焦应用最广,就目前市场而言,高端负极采用针状焦作为原材料,中低端负极采用价格便宜的石油焦作为原料;沥青则作为粘结剂起到将不同粒子粘结到一起的作用。

【干货】锂离子电池负极材料系列之五——石墨类负极材料的制备方法

上图为某高端负极厂商的人造石墨生产工序图,首先是预处理工序,根据产品的需要,将石墨原料和沥青按照不同比例混合,然后进行气流磨粉,磨好的原材料进入造粒工序,其中,造粒工序又分为热解和球磨筛选工序,造粒的大小、分布、形貌等将直接影响着负极材料的性能,这在以前的专题中涉及过,在此不再详述;热解工序就是一个梯度加热以及搅拌的过程,可以的到中间产物,球磨筛选工序是一个机械球磨的过程,将大颗粒磨的更小,此时的产品进入石墨化工序,根据需要烧结到不同的温度,得到不同石墨化程度的产品,最后进行球磨筛分,中间还有很多小工序,各个厂家各有不同,在此不在赘述。

【干货】锂离子电池负极材料系列之五——石墨类负极材料的制备方法

石墨化是把待制品置于石墨化炉内保护介质中加热到高温,使六角碳原子平面网格从二维空间的无序重叠转变为三维空间的有序重叠,且具有石墨结构的高温热处理过程,从上图中可以看出,随着烧结温度的提高,石墨结构的缺陷越来越少,石墨化程度也越来越高,但在实际生产过程中,温度的分布往往是不均匀的,这就需要在设备上去想办法让温度的分布更加均匀一些,使得整个材料的受热更加均匀,提高产品的纯度。

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2. 天然石墨的生产工艺

【干货】锂离子电池负极材料系列之五——石墨类负极材料的制备方法

大的步骤也是破碎、造粒、石墨化、筛分这四个主要工序,由于天然石墨存在缺陷,所以还必须进行球形化处理、除磁性物质、表面包覆等步骤,也是为了提高天然石墨的物理性能以及电化学性能。

【干货】锂离子电池负极材料系列之五——石墨类负极材料的制备方法

随着技术的发展,以天然石墨为原料的人造石墨的生产也在同时进行,毕竟我国地大物博,天然石墨储量丰富,但目前而言仍然存在着较大的问题,工艺路线以及相关技术仍在发展之中。

3. 中间相碳微球(MCMB)的生产工艺

沥青类化合物热处理时,发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体,把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相炭微球。

【干货】锂离子电池负极材料系列之五——石墨类负极材料的制备方法

它是一种球形颗粒,它能够紧密堆积而形成高密度电极;具有较低的表面积,减少了在充放电过程中发生的副反应;内部晶体结构呈径向排列,意味着其表面存在许多暴露着的石墨晶体边缘,从而使其能够大电流密度充放电,在功率型以及快充型锂离子电池上的到了广泛应用。

【干货】锂离子电池负极材料系列之五——石墨类负极材料的制备方法

4. 其他石墨材料生产工艺

【干货】锂离子电池负极材料系列之五——石墨类负极材料的制备方法

软碳:俗称易石墨化碳材料,在2000℃以下可石墨化的无定型碳材料,结晶度低,层间距大,首次放电不可逆容量高,无明显电压平台,可通过石油焦、针状焦烧结而成;

硬碳:俗称难石墨化碳材料,在3000℃以上也难以石墨化,一般树脂碳材料、乙炔黑等物质,其层间距合适,在充放电过程中无明显膨胀,具有很好的充放电性能,在日本已经得到了广泛应用。

随着负极生产工艺的进步,已经有厂家可以在人造石墨的表面包覆软碳或者硬碳材料,这样既保证了人造石墨充放电的高容量,也使得材料本身具有了大倍率充放电能能力和良好的高低温性能,但成本也会相应高一些。

小结:本文简单介绍了人造石墨、天然石墨、中间相碳微球的生产步骤和工艺,每个企业都有自己独有的技术和生产工艺,相信随着技术的进步,更多高容量、高性能的负极材料也会慢慢的研发和批量生产出来,整个锂离子电池行业也会随之进步。至此,负极材料系列到此为止,希望广大锂电同仁们可以提出宝贵意见,以促进行业的共同发展。

参考文献:

1.百度文库

2.方正证券-电气设备行业:负极,具备强成长属性的高壁垒锂电池材料

3. 中间相炭微球之碳层结构随温度演变的扫描电子显微镜分析

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