【研究背景】
随着锂离子电池接近其理论能量密度限制，锂硫（Li–S）电池被认为是下一代能量存储系统的最有希望的替代品之一。然而，可溶性多硫化物（PS）的穿梭和不可控的锂枝晶生长严重阻碍了Li–S电池的实际应用。利用极性材料制备功能性隔膜来物理阻挡和化学吸附PS是一种缓解穿梭效应的有效方法，然而，PS阻挡层的存在增加了锂离子转移阻抗，并且无法解决锂金属在锂的嵌入/脱出过程中的枝晶不可控生长问题。如何同时解决多硫化物的穿梭和锂负极的保护成为锂硫电池大规模使用生产的关键问题。另外，对于功能性隔膜的制备而言，无论是真空过滤还是刮涂，都无法满足大规模生产的需求。多功能性、操作简单、可扩大生产和精确调控的隔膜制备方法也亟待开发。
【成果简介】
近期，华中科技大学叶昀昇副教授和解孝林教授团队在Advanced Energy Materials期刊上发表题为“Ultralight layer-by-layer self-assembled MoS2-polymer modified separator for simultaneously trapping polysulfides and suppressing lithium dendrites”的论文。该工作利用逐层自组装的方法设计和制备出双功能隔膜，用于同时捕获多硫化物并抑制锂枝晶的生长。由MoS2/聚二烯丙基二甲基氯化铵杂化物（PDDA）与聚丙烯酸（PAA）结合构成的双面“纳米棒壁”结构提供了对多硫化物和物理阻挡层和MoS2及聚合物的化学吸附作用。同时，坚固的MoS2层增强了锂离子的导率并调节了锂离子的沉积，从而有效抑制了枝晶的形成。这种超轻隔膜涂层（0.1 mg cm-2）使得硫正极表现出出色的循环稳定性，在2000次循环过程中容量衰减低至0.029%/圈。
【研究亮点】
该工作通过逐层自组装的方法将二维纳米材料和聚合物修饰在隔膜上，不仅实现了对正极多硫化物穿梭的抑制作用，也缓解了锂枝晶不可控生长的问题。此外，这种超轻的涂层并不会给电池的能量密度带来过大的损失，简单、可扩展和经济的制备方法也为其实际应用创造了可能性。
【图文导读】
图1 用于Li–S电池的功能性隔膜的示意图
（a）自组装过程的示意图。
（b）使用Celgard隔膜的Li–S电池示意图。
（c）使用M-P/P功能隔膜的Li–S电池示意图。
要点解读：
带正电荷的MoS2-PDDA（表示为M-P）杂化物与带负电荷的PAA在自组装过程中交替沉积形成具有良好定型结构的多层膜（表示为M-P/P）。除了物理阻挡PS扩散外，MoS2和聚合物通道中的PAA也可以化学吸附PS，另外，MoS2对于PS的电化学转化过程具有催化作用。快速的锂离子扩散和双面M-P/P涂层使得负极侧锂离子可以均匀沉积并形成锂枝晶生长的物理屏障。
图2 M-P/P功能隔膜的形貌结构特性
（a）M-P复合材料的高分辨TEM图像。
（b）（M-P/P）10涂覆的隔膜的SEM图，10表示10次沉积循环得到的多层膜。
（c）（M-P/P）n膜的厚度（红点）和质量负载（黑点）随沉积循环次数的变化，n表示沉积循环的次数。
（d）碳化后的（M-P/P）200的SEM截面图。
（e）（M-P/P）10涂覆的隔膜的TEM截面图。
（f）折叠形变实验证明（M-P/P）10涂层的优异粘附性。
（g）将电解质滴在不同隔膜上的照片和相应的接触角变化。
（h）在150℃下处理2 min之前和之后不同隔膜的照片。
（i）不同隔膜的热重（TGA）曲线。
要点解读：
Celgard隔膜中具有大量的直径高达100 nm的大孔，可溶PS可以自由通过。在（M-P/P）10完全覆盖多孔表面后，功能性隔膜的光滑表面只留下纳米级的孔用于锂离子的扩散。在高温下将聚合物碳化后，可以在SEM中清楚看到MoS2纳米片组成的分层结构。在实际（M-P/P）10涂覆层中，取向的MoS2纳米片被聚合物分开，形成纳米棒-壁结构。并且这一涂层具有优异的粘附性（图2f）和热稳定性（图1h）。自组装涂层的固有亲水性极大地改善了隔膜的润湿型，从而改善了电极/隔膜界面并有利于锂离子的扩散。
图3 功能隔膜的电化学性能
（a）具有（M-P/P）5、（M-P/P）10、（M-P/P）15和Celgard隔膜的电池在0.5 C电流密度下的循环性能。
（b）（M-P/P）10在0.5 C下的充放电曲线。
（c）不同隔膜在0.5 C下的第10次放电曲线。
（d）具有不同隔膜的电池的200次循环期间的高平台容量。
（e）具有不同隔膜的电池在1 C电流密度下的长循环性能。
要点解读：
对于（M-P/P）n（n=5，10，15）多层膜而言，具有（M-P/P）10修饰层的隔膜具有最高的放电比容量和循环稳定性。（M-P/P）15由于低离子导率而表现出较低的比容量，（M-P/P）5则因为不能有效阻挡PS而表现出更快的容量衰减。从高平台的放电容量来看，M-P/P涂层的引入能够有效固定PS并抑制循环过程中活性物质的损失。
图4 不同隔膜的循环伏安和倍率性能
（a）具有（M-P/P）10涂层的隔膜的电池的CV曲线，扫速为0.2 mV s-1。
（b-e）具有不同隔膜的Li–S电池的倍率性能和充放电曲线图，电流密度为0.1-3 C。
（f）具有不同隔膜的电池的电压极化。
要点解读：
对于具有（M-P/P）10、（P/P）10和Celgard隔膜的电池而言，（M-P/P）10赋予了 电池最好的倍率性能和最小的充放电极化电压。这主要得益于M-P/P涂层快速的锂离子扩散和改善的电极/隔膜界面。
图5 使用不同隔膜的高载硫电池的电化学性能及自放电性能
（a）进行自放电扰动并静置后具有不同隔膜的电池的电压-时间曲线。
（b）在自放电扰动过程中具有不同隔膜的电池的循环性能。
（c）浸入四氢呋喃（THF）中的循环后的电极的照片（插图）和相应的紫外可见光谱图。
（d）在高载硫情况下（4.0 mg cm-2）具有不同隔膜的电池的倍率性能。
（e）使用（M-P/P）10隔膜的电池在高载硫情况下（4.0 mg cm-2）的长循环性能，电流密度为1 C。
要点解读：
为了验证该功能隔膜的自放电抑制行为，首先将电池放电至2.1 V（PS浓度最大），静置10 h，然后在第四次充电后进一步静置40 h。在三种隔膜中，（M-P/P）10使得电池具有最高的电压保持率，并且容量损失最小，证明该涂层优异的抗自放电性能。在紫外光谱实验中也证明了这一点。即使将硫载量提高到4.0 mg cm-2，该功能隔膜仍能赋予锂硫电池良好的倍率性能和循环稳定性。
图6 证明M-P/P涂层与PS之间相互作用的可视化实验和计算
（a）Celgard、（P/P）10、（M-P/P）10隔膜的PS扩散实验的照片。
（b）在PS吸附前后S的XPS光谱。
（c）在PS吸附前后Mo的XPS光谱。
（d）PAA与Li2S2、Li2S4和Li2S6之间相互作用的分子模型。
要点解读：
可视化实验证明了（M-P/P）10隔膜对PS的阻挡作用。XPS则证明了MoS2与PS之间的化学相互作用，在与PS作用之后，MoS2中S的XPS谱中出现了归属于PS的新峰，相应的Mo元素的峰也发生了低场偏移。另外DFT计算也证明MoS2与PS之间的化学相互作用。
图7 功能隔膜对金属锂负极的影响
（a）Celgard和（M-P/P）10隔膜的纳米压痕衍生弹性模量图。
（b）使用Celgard和（M-P/P）10隔膜的Li|Li对称电池在1 mA cm-2电流密度下的电压-时间曲线，容量为1 mAh cm-2。
（c）在1 C电流密度下500次循环后，匹配Celgard隔膜的金属锂的SEM图像。
（d）在1 C电流密度下500次循环后，匹配（M-P/P）10隔膜的金属锂的SEM图像。
要点解读：
由于MoS2的机械稳定性，（M-P/P）10隔膜的机械模量得到显著改善，也因此可以有效阻止锂枝晶的生长。在Li|Li对称电池中，（M-P/P）10隔膜表现出最低的锂嵌入/脱嵌过电位并且具有良好的稳定性。在循环后的金属锂的SEM图中可以看出，匹配Celgard隔膜的金属锂表面具有明显的锂枝晶生长，并且具有低得多的硫含量，（M-P/P）10隔膜则相反，可以有效抑制枝晶生长并阻止PS穿梭腐蚀金属锂。
【总结展望】
该工作首次将2D纳米片的逐层自组装应用于功能性隔膜，并同时解决了Li–S电池中的两个关键问题：PS迁移和Li枝晶生长。良好排列的“纳米棒壁”结构产生曲折的路径，可以有效阻挡PS而不降低锂离子的传输；MoS2纳米片和PAA提供对PS的化学吸附作用。同时，（M-P/P）10涂覆的隔膜增强的机械模量和改善的锂离子扩散有效抑制了枝晶的生长。因此具有超轻（M-P/P）10涂层的电池显示出优异的循环稳定性和倍率性能，可以在1 C稳定循环2000次并且容量衰减低至0.029%/圈。另外，这种逐层自组装的制备方法为简便、可扩展和可控构造地制备功能隔膜提供了可能。
【文献链接】
Ultralight layer-by-layer self-assembled MoS2-polymer modified separator for simultaneously trapping polysulfides and suppressing lithium dendrites (Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802430)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201802430
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