EES：自适应双电层用于高性能锌金属电池

因其具有成本低、容量高、环境友好等优点，金属锌电池已经引起广泛关注。然而，枝晶的不可控生长、氢析出反应和腐蚀副反应严重限制了水系锌金属电池的实际应用。根据目前的研究，合适的电解质添加剂是解决上述问题的有效策略。到目前为止，主要研究的是共溶剂型添加剂或阳离子型添加剂，很少有关于利用两性离子液体添加剂来制造金属锌电池的研究。

鉴于此，北京化工大学陈仕谋教授（通讯作者）等人提出将两性离子型离子液体作为稳定锌负极和正极材料的新的电解质添加剂。相关成果以“Engineering Self-adaptive Electric Double Layer on Both Electrodes for High-Performance Zinc Metal Batteries”为题发表在Energy & Environmental Science上。

1、根据电化学和化学稳定性分析，确定ImS添加剂是理想的电解液添加剂；

2、原位表征和电化学研究表明，ZIL的咪唑阳离子和磺酸基的π-π堆叠可以在电场的驱动下形成自适应双电层，利于均匀的Zn²⁺沉积，并避免正极材料的溶解。

图1 (a) 构建自适应EDL的机制。(b) AmS, PiS, PyS和ImS的合成。(c) 在5 mV s^-1时，ZSO、AmS/ZSO、PiS/ZSO、PyS/ZSO和ImS/ZSO电解质的电化学稳定性窗口。(d) 在室温下60h内测量的采用各种ZIL添加剂的Zn//Zn电池的阻抗。(e-i) 在不同电解质中浸泡7天的锌箔的表面形态。@RSC

双电层（EDL）的特性决定了电极/电解质界面的电化学反应。在ZnSO₄中（图1a），Zn²⁺和大量水分子吸附在带负电的Zn表面。在EDL的排斥力下，Zn²⁺通过二维扩散到容易沉积的地方成核，不均匀的电场导致形成疏松的Zn沉积层。

在ZnSO₄中引入一种新型的两性离子液体（ZIL）添加剂，在负极和正极的表面构建自适应的EDL。在负极，它可以适应表面局部电场的变化，形成Zn突起尖端屏蔽层，抑制HER（图1a）。对于正极，ZIL将结合Zn²⁺的阴离子分子定向到正极表面，并在EDL内牢牢占据水分子的位置，形成一个贫水的EDL，可以有利于电荷转移动力学，防止正极活性材料的溶解和副反应。

为了证明ZIL的有效性，作者比较研究了ZIL的组成和浓度对锌负极和正极电化学的影响（图1b）。图1c显示了2 M ZnSO₄（表示为ZSO）与一系列ZIL（分别表示为AmS/ZSO、PiS/ZSO、PyS/ZSO和ImS/ZSO）在相同浓度（0.1 M）下的电化学窗口。曲线显示ZIL可以抑制OER。ImS对HER和OER反应的抑制明显优于其他ZIL。

一系列ZIL添加剂电解质的界面阻抗如图1d所示，无ZIL添加剂的界面阻抗逐渐增加。而含有ZIL添加剂的界面阻抗随着静置时间增加而逐渐趋于稳定，ImS添加剂优先稳定并保持较低的阻抗。将锌箔静置7天，在含ImS添加剂的电解液中，锌箔的表面光滑致密，没有ZSOH产生。

图2 不同电解质的(a)FTIR光谱和(b)拉曼光谱。(c，d)不同电解质中¹H和(e)⁶⁷Zn的液态核磁共振谱。(f)结合能计算。(g) 原始ImS-Zn²⁺-5H₂O的静电势图。(h) 从MD模拟ImS/ZSO系统的三维快照和代表Zn²⁺溶剂化结构的部分放大快照。(i）Zn²⁺-O（水）和（j）Zn²⁺-O（ImS）的径向分布函数。@RSC

不同浓度的ImS/ZSO的主要特征FTIR峰如图2a所示。当与不同浓度的ImS相互作用时，SO₃^–的峰值从1044转移到1058 cm^-1，表明Zn²⁺与-SO₃^–相互作用。类似的电解质结构信息通过拉曼光谱也得到证实（图2b）。如图2c所示，ImS的质子信号在ImS/ZSO溶液中显示出逐渐升高的场偏移，这归因于-SO₃^–和Zn²⁺之间的相互作用所引起的吸电子效应。图2e显示了⁶⁵Zn化学位移在ZSO和0.1ImS/ZSO溶液中的变化。⁶⁵Zn的化学位移下移，表明通过可能形成的-SO₃-Zn²⁺配对加强了对Zn²⁺的屏蔽作用，这标志着-SO₃^–和Zn²⁺之间的耦合，与FTIR和拉曼结果一致。

从上述分析来看，ImS与Zn²⁺的强烈相互作用使其能够改变Zn²⁺在EDL中的分布和沉积路径。如图2f所示，Zn²⁺–H₂O和Zn²⁺-ImS的结合能为-14.69和70.83 kcal mol^-1。这一结果表明Zn²⁺和ImS之间有更强的相互作用。一个ImS分子可以进入溶剂化结构壳层，取代ImS/ZSO电解质中的一种原有的H₂O，表明添加ImS后对溶剂化结构的调节（图2h）。当ImS分子参与Zn²⁺的溶剂化壳层中时（图2g），静电电位值明显下降，这表明Zn²⁺周围的排斥力得到缓解，有利于离子传输。

图3 (a) 在不同的ImS浓度下，测试的Zn对称电池的循环性能。(b, c) ZSO和(d, e) ImS/ZSO电解质中，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下100h后的锌箔顶部和横截面SEM图像。在1~40 mA cm^-2下，(f) ZSO和ImS/ZSO电解质的Zn对称电池的倍率性能。(g) Zn对称电池在10 mA cm^-2和20 mAh cm^-2的循环性能。(h) ZSO和ImS/ZSO电解质中的Zn/Cu电池在5 mA cm^-2、1 mAh cm^-2和(i)40 mA cm^-2、10 mAh cm^-2时的库伦效率。(j) ZSO和ImS/ZSO电解液中的Zn/Ti电池在20 mA cm^-2, 10 mAh cm^-2时的库伦效率。@RSC

0.1M的ImS/ZSO电解液能使Zn//Zn对称电池在3000h内有更好的循环耐久性（图3a）。用SEM表征了循环的Zn电极的横截面和表面，在ZSO中观察到粗糙表面（图3b-c）。使用ImS/ZSO电解液可以观察到一个紧凑和均匀的表面（图3d）。横截面的SEM图像显示了密集而整齐的锌沉积层（图3e），这表明ImS添加剂有效地抑制了副产物和锌枝晶的产生。

在ImS/ZSO电解液中测试的Zn//Zn电池比在纯ZSO电解液中显示出稳定的放电和充电电压曲线（图3f）。当电流密度达到40 mA cm^-2时，使用ImS/ZSO电解液的锌电池仍然稳定工作，但使用纯ZSO电解液的电池突然发生短路。在10 mA cm^-2的高电流密度和20 mAh cm^-2的高面积容量下，使用薄Zn电极（40 μm），在高DOD_Zn下，ZSO电解液中的Zn//Zn电池显示出电压急剧上升，并在30小时后失效（图3g），而ImS/ZSO电解液中测试的Zn//Zn电池实现稳定循环。

当使用ImS/ZSO电解液时，Zn/Cu不对称电池实现了超过2100个沉积/剥离循环，平均CE为99.9%，这进一步证明了ImS添加剂对副反应的抑制作用（图3h）。

图4 (a) 在4 mA cm^-2和4 mAh cm^-2下，Zn//Cu电池的第1个锌沉积电压曲线。(b-g)在ZSO和(h-m)ImS/ZSO电解液中的铜上电镀锌的SEM图像。(n)在ZSO和(p)ImS/ZSO电解液中，在10 mA cm^-2时锌的电镀过程的原位显微镜图像。(q) 在纯ZSO电解液和ImS/ZSO电解液中Zn//Zn电池的差分电化学气相色谱。@ RSC

图4a中铜基底上的锌沉积过程的电压曲线显示，与纯ZSO电解液（约130 mV）相比，在ImS/ZSO电解液中，观察到的成核过电位约为157 mV，这是因为在ImS-Zn负极界面上存在吸附的ImS层，Zn沉积的能垒更高。在ImS存在的情况下，锌沉积的形貌与ZSO电解液中的形貌明显不同（图4h-m）。Zn沉积物显示出密集和紧凑的形貌，随着Zn沉积量的增加，片状物的尺寸在整体上增长，证明ImS添加剂调节了Zn²⁺的均匀分布，在电极表面增加了大量Zn沉积的优先位置。

在ZSO电解液中，大量的气泡积聚在Zn表面。随着沉积容量增加，表明形成突起，并最终成长为杂乱的Zn枝晶（图4n）。在ImS/ZSO电解液中可以实现致密和均匀的Zn表面，且没有气泡形成（图4p），这表明ImS添加剂利于均匀的锌沉积，并抑制了HER。

图5 (a) ZSO和ImS/ZSO中的Zn剥离/沉积过程示意图。(b) 水分子和ImS在Zn基底上的吸附能。(c) 不同电解质中Zn电极界面的双层电容。(d) ImS/ZSO电解液中，工作电极的表面层的原位拉曼光谱。(e) 100h后，Zn负极表面的C 1s、N 1s和S 2p的XPS曲线。(f) ZSO和ImS/ZSO电解液中的电场和浓度场模拟。@ RSC

在ImS/ZSO电解液中，由于ImS在Zn金属负极上的吸附性比水分子强（图5b），ImS会在Zn负极表面富集，可以阻止水分子与Zn表面接触，形成贫水EDL。同时，在电场的作用下，带正电的咪唑环会聚集在富电子突起的顶端，形成动态静电屏蔽层，可以抑制Zn²⁺在顶端的持续沉积。

如图5d所示，1022 cm^-1的拉曼峰来自ImS添加剂的π-π共轭咪唑环的振动，其在界面上的浓度随着沉积时间的增加而逐渐上升，表明ImS在电场下的富集。图5e显示了ImS/ZSO中的电沉积锌的XPS光谱。N 1s光谱中出现的叔胺和N⁺表明ImS在充电/放电过程中在Zn负极表面的稳定性。

图6 (a) 在ZSO和ImS/ZSO电解质和20A g^-1电流密度下，Zn//NVOH电池的循环性能。(b) 质量负载为10.16 mg cm^-2的Zn//NVOH电池的循环稳定性。(c) 在ImS/ZSO电解质中不同扫描速率下的电容贡献。(d)使用ImS/ZSO电解质的Zn//NVOH电池在0.1 A g^-1时的放电-充电GITT曲线。(e)放电过程中，使用ZSO电解液的Zn//NVOH电池的原位EIS曲线。(f)在放电过程中，使用ZSO和ImS/ZSO电解液的Zn//NVOH电池的PITT原位EIS曲线。(g)放电过程中，使用ImS/ZSO电解液的Zn//NVOH电池的原位EIS曲线。(h)使用ImS/ZSO电解质的单层和(i)多层软包电池的循环性能。@ RSC

在20 A g^-1的高电流密度下，使用ImS/ZSO电解液的Zn/NVOH电池，比使用纯ZSO电解液的电池（400次循环后低于50%，在800次循环后迅速失效）具有更长的循环寿命和更好的容量保持率（3000次循环后有近88%的保持率）。在电流密度为0.5 A g^-1、正极载量为10.16 mg cm^-2的情况下，提供了331.9 mAh g^-1和3.38 mAh cm^-2的超高比容量和面容量（初始容量保留率为91.15%）。

通过单层和多层软包电池证明了ZIL添加剂策略的实用性。如图6h所示，单层Zn//NVOH软包电池呈现出优异的循环性能，在质量负载为3 mg cm^-2的情况下，在5 A g^-1时进行1500次循环后，初始容量保留了91.6%。

本工作通过在锌金属水电池中构建自适应双电层，提出将两性离子型离子液体作为稳定锌负极和正极材料的新的电解质添加剂。ImS增强了锌金属电池的循环稳定性，咪唑阳离子π-π堆积形成的动态静电屏蔽层可以调节均匀的Zn沉积，并通过ImS的磺酸盐提供新的Zn²⁺传输通道。这项工作为离子液体在水系金属电池中的应用提供了可行性。

Engineering Self-adaptive Electric Double Layer on Both Electrodes for High-Performance Zinc Metal Batteries. （Energy Environ. Sci., 2022. DOI: 10.1039/D2EE02687B.)

原文链接:

https://doi.org/10.1039/D2EE02687B