浙江大学Nature子刊：“破译“电解质工程，实现高能锂金属电池

锂金属负极（LMA）因其具有最高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE），是构筑高性能电池体系的重要组成部分之一。然而，由于锂金属负极与电解质之间形成的固体电解质界面不稳定，会导致锂枝晶的生长和低库仑效率（CE）。一般，理想的SEI应具有快速Li⁺传导率，较低的电子传导率、高机械强度，以及对锂金属的高界面能等特点。因此，电解质工程对于抑制锂枝晶，及调整SEI组分实现高库伦效率具有决定性意义。

LiF因其低电子导电性和高表面能而被认为是最有效的SEI组分之一，可以防止不稳定Li/SEI界面形成，且LiF晶格常数小可以允许SEI适应以不断变化的锂金属弹性变形，从而抑制锂枝晶生长。因此，构建富含LiF的SEI在抑制锂枝晶和防止锂金属与电解质之间的副反应具有重要意义。受此启发，研究者致力于调节氟化电解质（包括：氟化溶剂，电解液添加剂，高浓度电解质等），这些电解质由于其高氟含量而成功地构建了富含LiF的SEI，使得可逆锂金属电池具有超高库伦效率。然而，由于LiF的Li⁺电导率较差，导致SEI上的Li⁺分布不均匀，形成锂枝晶。因此，探究SEI在动力学上影响锂沉积对于设计先进的电解质是非常必要的。

近期，浙江大学范修林研究员和范利武研究员在Nature Communications上发表了题为“Tackling realistic Li⁺ flux for high-energy lithium metal batteries”的文章。作者通过建立理论模型来破译固体电解质界面（SEI）对高氟电解质中锂沉积的影响，提出了描述容量损失和电流密度之间的相关理论模型。该模型激发了设计高效电解质的灵感，同时设计出一种可产生双卤化物SEI的新型电解质体系，以均匀化Li⁺分布和Li沉积。本工作为评估电解质与锂负极的相容性提供了有前景的分析，指导了未来锂金属电池电解质的设计方向。

图1. LMBs中的锂沉积模型。(a)不同SEI组分的Li⁺扩散能；(b) Li沉积过程和模型参数示意图；(c) 锂完全沉积过程中容量守恒示意图；(d) Li⁺跨电解质和SEI扩散的等效电路图；(e) 锂沉积对SEI中Li⁺迁移率的依赖性。

锂沉积模型的建立。伴随电解质浓度分布不均匀，锂沉积过程受SEI局部能垒影响。尽管SEI具有复杂组分和分布，但可以近似简单地将其分为高迁移率区和低迁移率区。为定量评估SEI如何影响锂沉积过程，作者建立了一个基于锂质量守恒定律的模型，如图1d等效电路，以阐明各种参数对锂离子在电解质和SEI中扩散的影响：LMA的总Li⁺容量Q_total可分为由于死锂和SEI形成导致的不可逆损失Q_ir，沉积不均匀的残余锂Q_Li-residue，及必要的锂沉积Q_deposit（Q_total = Q_deposit + Q_ir +Q_Li-residue），并给出实际损耗方程关系式。

图2. 不同电解质中Li沉积行为。(a) 基于方程的Q_loss与j拟合图；(b)不同电解质k值、CE_max和Q_ir比较图；(c) 分别在BE、HCE和1.3 M LDC中的锂沉积物和负极壳的光学图像；(d) k>0和k→0时锂沉积示意图；(e, f) 富LiF–SEI中Li⁺浓度和电位分布的模拟结果；（g, h） 富LiF_xCL_1-x–SEI中Li⁺浓度和电位分布的模拟结果。

锂沉积行为的研究。为了验证所提出的理论，作者用该方程式对最近报道的高效电解质进行研究，发现不同电解质的Q_loss与j（电流密度）的关系均呈现明显线性相关，证明了该数学模型在评估不同电解质方面具备可行性。此外，LMA在各种电解质中的最大库伦效率（CE_max）也可由方程式评估。尽管这些高效电解质已具备高CE，但在高锂容量下，高能垒富LiF-SEI仍会导致锂离子分布不均匀。值得注意的是，k值（由SEI成分的Li+流动性决定）递减顺序遵循电解质的Li⁺电导率递增顺序，与经验规则非常吻合，即具有较高离子电导率的电解质通常会产生具有较低阻抗SEI。因此，在不损害机械强度的情况下提高LiF–SEI的Li⁺电导率有望稳定锂金属负极。为此，作者设计出一种双卤化物电解液（1.3M LiFSI DCE，简称1.3 M LDC）专门用于形成双卤化物（LiF_1-xCl_x) SEI，由于较低离子迁移能垒，Cl掺杂可以赋予LiF_1-xCl_x更高Li导电性、足够的机械稳定性和高表面能，双卤化物SEI可以支持均匀的Li⁺扩散，并在各种电流密度下保持稳定Li生长。

图3. Li⁺溶剂化结构和SEI成分分析。(a) 溶剂和电解质的拉曼光谱；(b) 1.3M LDC电解液模拟结构图；（c) 1.3 M LDC电解液中不同比例FSI^–/DME；(d)典型Li⁺溶剂化结构，FSI^–/DME比为3:1和2:1；（e）以FSI^–阴离子为中心的相邻Li⁺数；（f）Li-O_DME、Li-O_FSI-和Li-Cl_DCE在1.3 M LDC电解液中径向分布函数；（g-j）表面深度刻蚀XPS图。

双卤化物电解质中LMA的界面化学。为阐明LMA在双卤化物电解质中的界面化学，研究了Li⁺溶剂化结构和表面组分，以分析LMA上双卤化物SEI形成机制。拉曼光谱证明添加DCE后，溶剂化结构保持不变。对1.3 M LDC电解质进行分子动力学（MD）模拟进一步确定Li⁺溶剂化结构，结果表明，AGG溶剂化结构在1.3 M LDC电解质中占主导地位，在模拟的1.3 M LDC 电解质中也观察到DCE分子与Li⁺的弱溶剂化作用。这些现象表明，FSI^–阴离子在1.3 M LDC电解液中优先分解，伴随DCE分解产生LiF_1-xCl_x物质。

通过不同Ar⁺刻蚀时间的X射线光电子能谱（XPS）进一步确定LMA界面成分，同样证明1.3M LDC中形成的SEI是基于FSI^–分解，并在DCE分子辅助下产生的富含双卤化物LiF_1-xCl_x的SEI。

图4. 模拟SEI中Li⁺传输。(a, b) Li⁺沿LiF和LiF_1-xCl_x晶界扩散结合能；(c) Li⁺扩散路径示意图；(d) 沿LiF和LiF_1-xCl_x晶界的路径1和2的NEB能量变化；（e）LiF和LiF_1-xCl_x中Li⁺均方位移（MSD）；（f）Li⁺扩散系数-温度函数。

SEI中锂离子传输行为研究。随后，作者通过理论模拟揭示双卤化物SEI如何影响SEI中Li⁺扩散行为。根据Li⁺迁移结合能图，能垒遵循Li₃N<Li₂O<Li₂CO₃<LiF顺序，表明LiF组分限制Li⁺快速迁移。根据XPS结果确定Cl含量约为10%，构建LiF_1-xCl_x模型，优化LiF_1-xCl_x可能比例以筛选出最稳定状态，其中部分F原子被Cl原子随机取代。与单纯LiF相比，引入Cl原子扩大了结合能低的区域，有利于Li⁺快速传输。根据结合能图确定了两条Li⁺扩散途径，Cl^–掺杂后，Li⁺沿LiF晶界扩散能垒明显降低至0.03和 0.09 eV。同时，MSD计算表明，LiF和LiF_1-xCl_x晶体具有相似活化能和Li⁺扩散系数，显示出Cl掺杂对通过体相的Li⁺转移几乎没有影响。

图5.LMBs电化学性能和相关表征。(a) 不同电解质Li||NCM811电池性能；(b) LDC的Li||NCM811电池充放电曲线；(c) HCE和LDC的Cu||NCM523软包电池性能；（d）含HCE和LDC的Cu||NCM523充放电曲线；（e, f）NCM811电极在1.3 M LDC电解液中循环后XPS图；（g, h）NCM811在BE和LDC电解质中循环后HRTEM图。

双卤化物电解液中的电化学性能研究。作为一种有前途的LMB电解质，作者使用高负载NCM811正极和锂金属负极对1.3 M LDC电解质在苛刻条件下进行评估（N/P比约为1）。由于BE电解质中锂金属的低CE和LCE电解质的不稳定性，其构成的电池在60个循环内迅速失效。相比之下，使用1.3 M LDC电解液的LMB实现超过200次循环的长循环寿命，证明1.3M LDC电解液优异的正负极稳定性。随循环进行，1.3 M LDC中LMB的充放电曲线更稳定，这归因于LiF_1-xCl_x–SEI的致密性，阻止DMC溶剂可持续分解，同时实现锂离子在体电解质和电极/电解质界面中快速扩散，降低电压极化。因此，NCM811正极在1.3 M LDC电解质中表现出优异倍率性能。为更好地评估双卤化物电解质对全电池性能影响，无负极软包电池在慢速充电和快速放电下循环，采用1.3 M LDC 电解液的Cu||NCM523软包电池可稳定循环125次，保持率为70%，且几乎没有放气问题。

这些结果证明，双卤化物电解质的安全性和可加工性，双卤化物电解质在正极和负极建立起稳定界面，不仅保持高压正极的结构稳定性，而且通过均匀的Li⁺传输抑制锂枝晶生长。

通过对富含LiF-SEI的Li⁺传输和Li枝晶分析，作者提出了一种用于破译Li⁺通量与Li生长之间相关性的机制，定义“k”来反映沉积前Li⁺分布的均匀性，由SEI的局部扩散能垒决定。在足够离子电导率的前提下，需要“k→0”来实现无枝晶锂沉积。此外，还提供了一个模型，计算了电解质可以达到的最大库伦效率值，以评估其与LMA的兼容性，指导了新型高效电解质的设计。并在这一理论模型指导下，通过电解质工程构筑了双卤素元素LiF_1-xCl_x–SEI，形成Li⁺均匀传输所需SEI，这一策略维持了高压Li||NCM811和Li||LCO全电池超过200次循环，还可以实现无负极Cu|||NCM523软包电池循环寿命大于125次。该电解质在锂金属电池的成功应用验证了所提出的评估高效“电解质机制的可行性，从而为实现产业化LMB电池体系提供了重要理论指导。

Tackling realistic Li⁺ flux for high-energy lithium metal batterie. 

Nat. Commun., 2022, 12, 5431. (DOI: 10.1038/s41467-022-33151-w)

https:// doi.org/10.1038/s41467-022-33151-w