焦树强/肖巍/王明涌Adv. Mater.：富氧煤焦油沥青制备富含缺陷的非键合活性碳，增强HER和ORR活性

电解水制氢和燃料电池作为重要的储能和转换装置的装机容量将迅速增加。为了降低能耗，开发用于析氢反应（HER）和氧还原反应（ORR）的优异电催化剂至关重要。Pt是最有效的HER和ORR催化剂。然而，对于商业 Pt/C 催化剂，Pt的负载量仍然很高。有效的Pt原子利用是显著降低负载质量并同时确保高活性的可行途径。

最近，研究者开发了具有最高质量活性和最大Pt利用率的单原子催化剂 。然而，由于中间体的不利吸附/解吸性能，其活性仍然很低。除了Pt的固有性质外，金属与载体之间的强电子相互作用和Pt 原子的局部配位结构对催化活性至关重要。通过调节表面化学场载体，将Pt原子空间限制在载体中，并且可以有效地调节局部化学性质以防止因聚集引起的失活。同时，Pt物质与载体的强耦合促进电子转移并最终提高催化活性。

Pt在许多含氧金属载体中对O表现出特殊的亲和力。Pt可以与载体上的含氧基团配位，为HER或ORR构建独特的Pt-O_x活性位点，但目前较少受到关注。高电负性的O原子会加速电子从Pt到O的转移。Pt中心电荷密度降低和几乎空的d_z²轨道不利于Pt与反应中间体之间的电子相互作用。Pt-O_x局部电子态的重构可能是平衡电荷分布的有效策略。

过渡金属（M=Fe、Co、Ni、Cu等）作为杂原子比Pt和O具有更低的电负性，可以作为Pt-O_x的电子供体，键合的“杂原子-中心原子” (M-M) 结构通常用于调节中心原子的电荷密度。然而，M-M结构的强键合会导致中心原子的“过度调节”，不能带来活性位点与反应中间体之间“恰到好处”的电子相互作用。

非键合结构，即中心原子和异质原子之间相邻但不直接键合，可以通过载体的表面化学场调节提供适中的活性位点，并表现出优异的催化活性。在天然酶催化中已初步发现非键合结构。非键合过渡金属(M)的引入有望调节Pt-O_x活性位点的电子分布，进一步优化吸附/反应中间体的解吸性能，显着提高催化活性。具有大比表面积和丰富的含氧缺陷的碳载体对于确保Pt和M的有效和均匀锚定以构建(Pt-O_x)-(Co-O_y)非键合结构至关重要。

载体缺陷可以通过干扰活性位点的电场来调节活性位点与反应中间体的耦合。煤焦油沥青（CTP）作为煤化工的副产品，由多种多环芳香族化合物和少量类似炭黑的大分子物质组成。CTP衍生碳通过高温热聚合形成，具有丰富的含氧缺陷，为(Pt-O_x)-(Co-O_y)非键合位点的构建提供了理想的载体。此外，CTP衍生的碳表现出高度取向的层状纳米微结构。层间强的π-π堆积效应导致高局部有序度，从而增强了导电性和稳定性。我国CTP的产量超过550万吨，CTP衍生碳作为载体对于实现CTP的高附加值利用具有重要意义。

北京科技大学焦树强、王明涌教授和武汉大学肖巍教授通过将Pt单原子 (Pt-SAs) 和 Co 原子簇 (Co-ACs) 锚定在来源于富氧煤焦油沥青（CTP）的缺陷碳。Pt负载量极低，仅为0.56 wt.%。发现并证实了Pt-O_x和Co-O_y之间存在一种新的非键合相互作用。该工作以“Novel (Pt-O_x)-(Co-O_y) Non-Bonding Active Structures on Defective Carbon from Oxygen-Rich Coal Tar Pitch for Efficient HER and ORR“为题发表在《Advanced Materials》上。

1. (Pt-O_x)-(Co-O_y)非键合活性结构改变了表面化学场，提高了HER和ORR的活性。

2. Pt_SA/Co_AC-O@ACTP的HER和ORR的活性是商业20% Pt/C的6.5和11.6倍。

图 1. Pt_SA/Co_AC-O@ACTP的合成策略和微观表征。a) Pt_SA/Co_AC-O@ACTP合成过程示意图。Pt_SA/Co_AC-O@ACTP的b) TEM 和 c,d) HAADF-STEM。e) Pt_SA/Co_AC-O@ACTP中 C、O、Co 和Pt的 HAADF-STEM 图像和相应的EDX，比例尺为 5 nm。

原子级(Pt-O_x)-(Co-O_y)非键结构的合成如图 1a 所示，含有大量稠环芳烃组分的煤焦油沥青（CTP）作为缺陷碳前驱体，在高温下易形成局部有序度高、π-π堆积强的碳结构，CTP中的大量含氧官能团在高温下发生交联反应，形成具有高反应性的均匀碳氧缺陷，当有缺陷的碳载体浸入H₂PtCl₆溶液中时，由于缺陷处的含氧官能团与PtCl₆^2-离子之间的电位差，会形成典型的“原电池效应”，发生自发的氧化还原反应，即Pt⁴⁺的还原和含氧官能团的氧化。同时，沉积的Pt将被含氧基团包围，这为构建Pt-O_x位点提供了机会，在 Pt_SA/Co_AC-O@ACTP中通过TEM几乎没有观察到Co 纳米颗粒（图 1b），这可能是由Pt⁴⁺和Co之间的自发置换反应引起的。如图1c所示，在ACTP载体上分散了许多图像对比度大的亮点，这可能是由Co或Pt的强散射引起的。HAADF-STEM（图 1d）看出这些亮点的形态更加清晰。HADDF-STEM 和相应的 EDX 映射图像（图 1e）证明单原子主要是Pt，原子簇主要是 Co。

图 2. a,b) Pt_SA/Co_AC-O@ACTP的Co 2p和Pt 4f的高分辨率XPS光谱。c) Pt L₃边XANES 光谱。d）EXAFS的k³加权傅里叶变换光谱。e) k³加权EXAFS的小波变换。

Co 2p_3/2的高分辨率光谱（图 2a）在780.6和785.1 eV处解卷积为两种物质，这可归因于氧化的Co^x+物质和卫星峰，Pt_SA/Co_AC-O@ACTP上的Co^x+物种具有缺电子特性。在图2b中，Pt_SA/Co_AC-O@ACTP的Pt以低氧化态存在。图2c表明Pt价态低于+4，证实了从Co到Pt的电子转移。如图 2d所示，Pt_SA/Co_AC-O@ACTP中的Pt在~1.9 Å处仅具有归因于Pt-O的峰，这是Pt与ACTP中的含氧缺陷或官能团相互作用的结果。EXAFS谱的小波变换 (WT)（图 2e）显示了Pt-O 键在8.9 Å^-1处的特征峰。

图 3. H₂SO₄溶液中析氢反应 (HER) 的电化学性能。a) LSV 曲线和 b) Tafel图。c) Pt/M-O@ACTP在 10 mA cm^-2时的过电位。d) Pt_SA/Co_AC-O@ACTP和商业20% Pt/C 在 50 mV 和 100 mV 过电位下的质量活度。e) Pt_SA/Co_AC-O@ACTP在 10000和 20000 CV的稳定性测试。f)计时电流响应。

线性扫描伏安(LSV) 曲线（图 3a）显示Pt_SA/Co_AC-O@ACTP在0.05 M H₂SO₄和 0.1 M KOH溶液中的过电势在10 mA cm^-1时分别为 61 mV 和 77 mV，与商业 20% Pt/C 的活性相当。如图3b所示，Pt_SA/Co_AC-O@ACTP在酸性和碱性溶液中的 Tafel 斜率分别为43 mV dec^-1和53 mV dec^-1。如图3c所示，Pt/Ni-O@ACTP在酸性或碱性溶液中表现出最好的HER活性，这证明了Pt-O_x和M-O_y非键合结构的相互作用在提高HER活性中起关键作用。如图3d所示，由于极低的Pt负载质量，Pt_SA/Co_AC-O@ACTP在酸性和碱性溶液中的质量活度分别为~64 和~42 A cm^-2·mg_Pt^-1，分别是6.5倍是 20% Pt/C的13.6倍。如图 3e 所示，在酸性溶液中，Pt_SA/Co_AC-O@ACTP在 10 mA cm^-2 下的过电位在10000和20000 CV循环后分别增加了~17 mV 和~64 mV。然而，在 10000 和 20000 CV 循环后，商业20% Pt/C的过电位分别增加了~29 mV 和 ~82 mV。对于 -0.05 V（vs RHE）下10小时的连续HER测量（图 3f），Pt_SA/Co_AC-O@ACTP的催化活性更稳定。

图 4. a) LSV 曲线和 b) 在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中的Tafel图。c)Pt/M-O@ACTP的动电流密度 (J_k) 和电子转移数 (n)。d) Pt/M-O@ACTP的H₂O₂产率和电子转移数 (n)。e) Pt_SA/Co_AC-O@ACTP和商业20% Pt/C的质量活度。f) Pt_SA/Co_AC-O@ACTP在 5000 次CV循环前后的ORR极化曲线。

图4a显示了0.1 M KOH溶液中的ORR极化曲线Pt_SA/Co_AC-O@ACTP表现出最佳的ORR性能，优于商业20% Pt/C，所有Pt/M-O@ACTP的ORR性能均优于Pt@ACTP。从图 4b可以看出，Pt_SA/Co_AC-O@ACTP的 Tafel 斜率 (87 mV dec^-1) 较低，这表明ORR动力学更快。如图4c所示，Pt_SA/Co_AC-O@ACTP的电子转移数为4.3，略高于20% Pt/C。结果表明Pt_SA/Co_AC-O@ACTP经历了一个四电子 ORR 过程。RRDE（图 4d）进一步表明，对于 Pt_SA/Co_AC-O@ACTP，在0.2~0.9 V范围内，电子转移数接近4。这意味着Pt_SA/Co_AC-O@ACTP对ORR四电子过程具有高选择性。如图 4e 所示，Pt_SA/Co_AC-O@ACTP在0.8 V和0.9 V下的质量活度分别是商业20% Pt/C的11.6倍和15.8倍。5000次循环后，Pt_SA/Co_AC-O@ACTP的E_1/2由于活化而略有增加（图 4f）。

图 5. a) (Pt-O_x)-(Co-O_y) 位点的优化原子构型示意图。b) (Pt-O_x)-(Co-O_y)位点的差分电荷密度分析。c) PDOS。d) HER的吉布斯自由能图。e) (Pt-O_x)-(Co-O_y)上的HER和ORR机制。f) ORR的吉布斯自由能图。g) 理论计算和实验测量的起始电位比较。

如图 5a所示原子级(Pt-O_x)-(Co-O_y) 非键合结构构建完成，Pt中心的电子在(Pt-O_x)-(Co-O_y)中增加（图 5b）。进一步的Bader 电荷分析表明 Pt 的 Bader 电荷为9.12 |e|，中性Pt单原子的Bader电荷为10 |e|。这表明非键合Co-O_y可以轻微调节Pt-O_x在含氧缺陷处的电子结构。PDOS结果表明(Pt-O_x)-(Co-O_y)和Pt-O_x的 Pt-d 带穿过费米能级（图 5c），进一步表明，非键合Co-O_y的引入调节了Pt-O_x的局部电子。从图5d可以看出，(Pt-O_x)-(Co-O_y)和Pt-O_x的ΔG_H*值均小于零，然而，H物种在Pt-O_x上的过强吸附（ΔG_H* = -0.485 eV）会导致H*解吸困难，这可能会使催化剂中毒，不利于后续的Heyrovsky 或Tafel步骤。(Pt-O_x)-(Co-O_y)表现出对H物种的最佳吸附强度。(Pt-O_x)-(Co-O_y)上的HER倾向于沿Volmer-Heyrovsky路线进行，Heyrovsky 反应是限速步骤（图 5e）。图5f中的自由能图显示(Pt-O_x)-(Co-O_y)和Pt-O_x中的Pt位点在 U = 0 V 时具有相似的能量路径，表明自发放热过程，表明从Pt位点解吸OH*是一个速率决定步骤（RDS）（图 5e）。各个位点的理论起始电位表明，对应于(Pt-O_x)-(Co-O_y)的Pt-O_x位点的值最接近实验值（图5g）。该结果进一步支持了Pt-O_x是活性位点的观点。总之，以上结果表明ORR动力学主要归因于OH*在活性位点的解吸，而非键合(Pt-O_x)-(Co-O_y)通过削弱OH*的结合来改善ORR动力学。

借助富氧CTP衍生的缺陷碳载体，设计和构建了新型原子分散的 (Pt-O_x)-(Co-O_y)非键合活性位点。Co-O_y和Pt-O_x之间独特的非键相互作用调节了氧缺陷的化学场，并将额外的电子引入Pt-d轨道。非键合(Pt-O_x)-(Co-O_y)催化剂具有0.56 wt.%的极低的Pt负载质量，表现出优异的电催化性能。HER和ORR 的质量活度高达64.4 A cm^-2mgPt^-1（过电位 100 mV）和 7.2 A cm^-2mgPt^-1（0.8 V vs RHE），远高于商业的20% Pt/C。(Pt-O_x)-(Co-O_y)催化剂具有良好的稳定性。(Pt-O_x)-(Co-O_y)非键合结构调整CTP的表面化学场，改变了Pt的电子分布，从而提高HER和ORR活性。这项工作为开发具有低负载质量的高效Pt基电催化剂提供了创新的思路，也为煤沥青的增值利用打开了一扇窗。

Novel (Pt-O_x)-(Co-O_y) Non-Bonding Active Structures on Defective Carbon from Oxygen-Rich Coal Tar Pitch for Efficient HER and ORR. (Adv. Mater.2022 DOI: 10.1002/adma. 202206960)

文献链接： 

https://doi.org/10.1002/adma.202206960