电催化CO2还原再登Nature Catalysis，这次耦合热电烷烃脱氢，助力工业化！

【研究背景】

由化石燃料燃烧所排放的大量CO₂已对地球生态与人类生活环境造成极大的威胁，人工固碳技术的发展有助于减轻CO₂带来的环境效应。然而，将CO₂大规模转化为选择性产物仍然是一个巨大挑战。

近几十年来，利用可再生能源驱动的电化学还原法，将CO₂转化为有附加价值的化学品方面取得了显著进展。大量文献报道基于水系电解质的常温CO₂电解，能够在较宽的电位区间内保持特定产品的高选择性。值得注意的是，受到CO₂的低溶解度以及扩散限制等因素，该装置的电解效率仍然不高。相比之下，基于固体电解质的中温(300~500℃)质子陶瓷电解槽(PCE)可以克服上述因素，在该装置中，CO₂可以直接扩散到催化剂的活性表面，而不会受到周围环境的干扰或影响。因此，如果可以开发出高选择性电催化剂以及新的集成器件，将热催化、电催化进行耦合，将为CO₂转化为增值产品提供一种有吸引力的途径。

【成果介绍】

美国爱达荷国家实验室的Dong Ding等人通过从头计算，研究了一系列Sm₂O₃掺杂CeO₂ (SDC)负载的、具有不同尺寸形态的Ir催化剂(SDC/Ir)。理论计算表明，通过控制Ir簇的大小，调节Ir与O的杂化态，从而实现CO₂的高选择性加氢转化为CO或CH₄。因此，作为概念验证，作者通过络合剂调制法来制备可控Ir团簇大小的SDC/Ir催化剂，结果表明：金属Ir有利于生成CH₄，而离子Ir则有利于生成CO。最后，作者成功地将实现了SDC/Ir催化剂集成于PCE器件，并实现了可控的催化选择性与反应速率。相关工作以“Switching of metal–oxygen hybridization for selective CO₂ electrohydrogenation under mild temperature and pressure”为题在Nature Catalysis上发表。

【图文介绍】

图1 SDC与Ir_n团簇界面的电子结构：(a-j)界面的差分电荷密度分布，n分别为1、5、6、11、15；(k)电子在SDC/Ir界面的重新分布；(l) SDC/Ir_n能带结构；(m)在SDC载体、Ir(111)和IrO₂(100)表面上，Ir₁和Ir₁₅簇Ir 5d的投影态密度。

采用理论计算研究了SDC与Ir团簇的界面。SDC是一种典型的高温电解液材料与优异的载体，由于SDC的(110)和(111)表面稳定，因此选择它们作为计算模型。随着Ir尺寸的改变，SDC/Ir界面的几何构型和界面电荷转移随着SDC表面能和Ir与O键合强度的变化而变化，从而影响了催化剂的电子结构与催化活性。

图1a-j显示了电荷沿SDC和Ir_n团簇界面的重新分布，并用Bader电荷分析了每个Ir原子上的电子变化。模拟结构表明，局部润湿度随着Ir尺寸的增加而减小。此外，差分电荷密度分布还给出了在引入Ir_n到SDC表面时，Ir和O原子上发生电子积累(黄色)和消耗(青色)。可以看出，随着(110)和(111)表面Ir_n团簇尺寸增大，从Ir_n向SDC转移的电子总数变化不大，而每个Ir原子上的平均电子损耗显著降低。

为了进一步了解SDC/Ir_n界面的电子性质，采用沿z方向的平面来分析平均差分电荷密度。如图1k所示，其中负值表示电子耗尽，正值表示电子积累。可以看到，从Ir_n到SDC的电荷转移显著地依赖于Ir簇的大小和空间位置。随着Ir_n尺寸的增大，电荷逐渐沿z扩展方向进行再分布。值得注意的是，在所有的体系中都会发生界面电子耗损，但耗损区域各不相同，这表明Ir 5d和O 2p轨道的重新杂化是普遍的以及多样化的，并且可以通过控制Ir_n的尺寸来实现杂化程度。

为了更好地理解这种效应，作者通过投影态密度(PDOS)来详细描述电子轨道的演化。如图1l、m所示，这表明，随着n的增加，O 2p轨道与Ir 5d轨道之间的p-d相互作用使O 2p (E_O2p)能带中心能量逐渐降低。由于最高占据分子轨道通常由O 2p轨道所控制，因此n的增加可能会对催化过程中的电荷转移步骤产生重大影响。在许多情况下，催化活性可以根据相对于费米能级(E_F)的O 2p带中心来评估。E_O2p– E_F值与对含氧物种的催化活性成正比关系，表明较低的E_O2p– E_F值有利于CO的生成。对于Ir 5d轨道，图1m显示SDC表面单个Ir原子的能带中心与IrO₂接近，表明单原子Ir具有离子特征；而Ir₁₅的能带中心与金属Ir接近，表明较大的Ir簇具有金属特征。

图2 DFT计算：(a-c)在-0.5 V下，(110)/Ir₁、(110)/Ir₁₁、(111)/Ir₁₁上基本反应的吉布斯自由能。

在-0.5 V的偏电压下，随着反应势垒的降低，与电荷转移相关的反应步骤大大增强。以(110)/Ir₁表面为例，如图2a所示，CO解吸能(0.61 eV)低于*HCOH氢化能(0.72 eV)，这导致在小的Ir团簇上更易于形成CO而不是CH₄。另一方面，随着Ir团簇尺寸的增大，*CO解吸过程需要克服更高的能量。从(110)/Ir₁到(110)/Ir₁₁，如图2b所示，*CO加氢反应能垒低于CO解吸能，此时CH₄是CO₂加氢反应的主要产物。类似地，如图2c所示，在(111)/Ir₁₁催化剂上也可以观察到这一结果，这表明更大的Ir团簇在CO₂加氢反应中更倾向于产生CH₄。

图3 催化剂的结构组成与电子结构：(a)合成示意图；(b)XRD谱图；(c，d) HRSTEM-HAADF和STEM-EDX图像；(e)HRSTEM-HAADF图像中矩形区域的线强度分布；(g)Ir 4f的XPS谱图；(h) Ce M_4,5边的EELS谱图；(i)原位CO漫反射傅立叶变换红外光谱。

作为概念验证，作者使用了简单的一锅溶胶凝胶法，实现金属前驱体以可控的速度进行水解，从而调控SDC载体上Ir的尺寸，如图3a所示。首先在水中溶解金属硝酸盐以及适量的柠檬酸和乙二醇，这些化合物被可控地水解以获得所需的均相凝胶，实现Ir的空间均匀分布。随后在空气中煅烧，Ir原子被引入到SDC晶格，形成有序固溶体(SDCIr_SG)。在H₂还原后，Ir阳离子以纳米簇或稳定的单原子构型存在于SDC表面，生成具有强的Ir-O键合特性和显著Ir-O杂化的SDCIr–O催化剂。相比之下，由于Ir⁴⁺的水解速率远低于Sm³⁺和Ce³⁺，因此可采用低浓度的络合剂来降低Ir原子的分散性，从而获得一种无序固溶体(SDCIr)，其具有Ir-Ir键合特性以及弱的Ir-O杂化。

XRD谱图及精修谱线表明，如图3b所示，SDCIr和SDCIr_SG的衍射峰与SDC的衍射峰一致，没有检测到与IrO₂相关的峰，这证实了在空气中退火后，Ir原子插入了SDC晶格。SDCIr-Ir催化剂的HRSTEM–HAADF图像显示，如图3c所示，Ir主要以高度分散的、直径约1-2 nm的NPs(强度分布如图3e所示)。相比之下，SDCIr-O催化剂的HRSTEM HAADF图像和强度分布(图3d、f)清楚地表明，它由Ir SAs和SDC上微量的Ir NCs组成，低倍率下也未能观察到Ir NPs。此外，在SDCIr-O催化剂中，元素映射表明Ir分布均匀。

通过XPS和EELS测试对催化剂的电子结构进行表征。如图3g所示，XPS谱图表明，SDCIr-Ir中同时存在离子Ir和金属Ir，而SDCIr-O中只有离子Ir。因此，与前面讨论一致，Ir SA和微量Ir NCs与SDC载体之间具有显著的界面电荷转移效应，形成离子Ir物种。相比之下，Ir NPs可以部分保留金属性质，并且随着尺寸的增大，金属性质会进一步增强。这一观点也可由EELS测试得到进一步佐证，由于在SDCIr-O中SDC载体具有更强的界面电荷转移效应，可以容纳更多来自Ir的电子，这与DFT计算结果一致，即小的Ir团簇比大的Ir团簇失去更多的电子。

最后，作者利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)，以CO为探针进一步研究了Ir原子排列。如图3i所示，对于SDCIr-Ir，在~ 1870 cm^-1处存在一个宽峰，与Ir NPs表面发生CO桥键吸附有关。而在2070~2080 cm^-1之间的特征峰可归因于Ir SA结构的CO线性吸附。在~ 1990 cm^-1处的特征峰可以归于线性吸附、桥键吸附等CO的混合峰。因此，以上结果说明，SDCIr–O催化剂具有强的Ir-O键合特性和显著Ir-O杂化，而SDCIr–Ir催化剂具有Ir-Ir键合特性以及弱的Ir-O杂化。

图4 电催化CO₂加氢的选择性：(a)在400℃下极化曲线；(b)CO法拉第效率、CO产率；(c)CH₄法拉第效率、CH₄产率；(d)在纯CO₂氛围、偏电压为0.5V下，CO、CH₄法拉第效率；(e，f)原位漫反射傅立叶变换红外光谱；(g，h)长期稳定性测试。

进一步调查不同Ir-O杂化的催化剂对CO₂加氢反应的选择性。通过将SDC/Ir催化剂引入PCEs的阴极中，横断面SEM图像如图4a插图所示，比较了催化剂的选择性和活性。采用计时安培法测量各电解槽对CO₂加氢反应的极化曲线，从而得到在400℃下三种电解液的偏电压-电流密度(E_bias-J)分布以及对CO和CH₄的选择性，如图4a-c所示。与PBM-BZY相比，添加SDC/Ir催化剂的PCEs对氢的分解反应更强烈，电流密度得到大幅度提高。尽管在Ir-O杂化中有显著的差异，但SDCIr-Ir和SDCIr-O催化剂均能够显著提高CO₂加氢的FE，促进CO₂转化。使用GC-MS来研究不同催化剂的反应产物，如图4b、c所示，PBM–BZY/Ir–Ir能够有效提高CH₄的FE，在0.5 V下FE为96.28%，偏电流密度为130.94 mA cm⁻²，而对CO的选择性非常低。相比之下，PBM–BZY/Ir–O具有显著提高的CO选择性，在0.5 V、5%CO₂下FE高达98.21%。

此外，在很宽的操作范围内(即温度、偏电压和原料气浓度)，如图4b-d所示，SDCIr-Ir和SDCIr-O催化剂对特定产物(CH₄和CO)都可以保持较高的选择性，显示了催化剂设计策略的普遍适用性。在反应条件下进行原位漫反射傅立叶变换红外光谱测试，如图4e、f所示，显然，SDCIr–Ir和SDCIr–O表面吸附的中间物种分布不同，进一步验证Ir和O之间不同的键合特性对CO₂的化学转化有不同的作用。在SDCIr-O表面发现了与CO物种相关的强峰(在2000~2100 cm^-1之间)，而在SDCIr-Ir催化剂上并未观察到该特征峰。HCOO中间体的特征峰出现在~ 1365 cm^-1处，进一步突出了SDCIr-Ir表面CH₄相关物种的形成。

图4g、h显示了PBM-BZY/Ir-Ir、PBM-BZY/Ir-O两种PCE在恒定偏电压0.5 V下的长期稳定性。在~100小时的稳定性测试中，PBM-BZY/Ir-Ir和PBM-BZY/Ir-O的电流密度分别稳定在136-137和130-131 mA cm⁻²范围内，电流衰减可以忽略。此外，PBM-BZY/Ir-Ir和PBM-BZY/Ir-O对CH4和CO的选择性分别稳定在92-96%和95-98%，表明SDC/Ir催化剂完全能够在较长时间内实现CO₂的特定加氢选择性。

图5 CO₂加氢与C₂H₆脱氢串联：(a)工作原理示意图；(b，c)PBM–BZY/Ir–Ir的CH₄偏电流密度、法拉第效率、产率以及短期稳定性测试；(d)根据所提出的反应过程，进行可逆电压的热力学计算；(e，f)PBM–BZY/Ir–O的CO偏电流密度、法拉第效率、产率以及短期稳定性测试。

作者通过引入一种高效的电化学过程，将CO₂加氢与烷烃脱氢结合起来，从而证明了该选择性催化剂设计策略的普遍适用性，工作原理示意图如图5a所示。该装置可以实现绿色、低能耗生产，在获得烯烃的同时实现CO₂转化。两种电极的产物都可以用作各种化学合成的燃料或原料。对CO₂ 电加氢(EH)与C₂H₆电脱氢(EDH)串联过程进行了热力学计算，如图5d所示，热力学计算表明，在适宜的电能输入下，C₂H₆脱氢过程可以在与CO₂加氢过程可在相同的温度下进行。

最后，作者用PBM-BZY/Ir-Ir和PBM-BZY/Ir-O电催化剂进行研究，证明了催化剂设计策略可以在这样复杂的过程中得到实际应用。图5b、c、e、f所示为这些串联电化学合成CO/C₂H₄或CH₄/C₂H₄的测试结果。通过对PCEs施加电流，PBM-BZY/Ir-O中CO的FE(PBM-BZY/Ir-Ir中CH₄的FE)在0.2-1.0 V的宽电位窗口范围内可以维持在90~100%(图5b、e)。短期稳定性测试也表明，如图5c、f所示，在0.2 ~ 1.0 V范围内变化时，催化剂仍可以保持高催化活性与对CO和CH₄的高选择性。

【总结与展望】

本文首先通过理论计算发现通过调节Ir和O之间的杂化，可以有效地控制物种在催化活性位点之间的迁移和过渡态的稳定，从而优化催化选择性。作为概念验证，作者提出了一种络合剂修饰的方法来合成负载不同Ir尺寸的催化剂，并证明了离子Ir物种对CO的形成具有最佳的动力学，而金属Ir物种则倾向于形成CH₄。这些发现不仅强调了精确控制材料表面的化学环境以调整催化过程的性能的重要性。此外，作者还在文中提出了新型PCE装置，将CO₂加氢与C₂H₆脱氢进行串联，在获得烯烃的同时实现CO₂转化，有效提高工艺的经济可行性。

【文献信息】

题目：Switching of metal–oxygen hybridization for selective CO₂ electrohydrogenation under mild temperature and pressure. (Nat. Catal., 2021, DOI：10.1038/s41929-021-00590-5

链接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00590-5